水中總硬度檢測方法—EDTA滴定法

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  • 時間:2009/7/23 下午 04:23:00
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水中硬度檢測方法&mdashEDTA滴定法

 

 

一、方法概要

  在含有鈣和鎂離子且 pH 值維持在 10.0 ± 0.1 的水溶液中,加入少量指示劑(如 Eriochrome Black T 或 Calmagite)後,水溶液即呈酒紅色。若以乙烯二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid,簡稱 EDTA)之二鈉鹽溶液滴定水溶液,至所有的鈣和鎂都被螯合時,溶液由酒紅色轉為藍色,即為滴定終點,由於水溶液中必須有微量鎂離子存在,指示劑才能在達到滴定終點時清楚且明顯的變色,因此為確保水溶液中含有足量鎂離子,必須先在緩衝溶液中添加微量 EDTA 之鎂鹽,再以樣品空白分析扣除此添加量。

二、適用範圍

  本方法可適用於飲用水、地面水、地下水、家庭污水及放流水中硬度之檢測。但若水樣中重金屬之濃度高於下述表一所列之濃度值時,則本方法不適用。為避免使用過高量之 EDTA 滴定溶液,高濃度之水樣得稀釋後檢測之。

三、干擾

(一)有些金屬離子會使滴定終點褪色、不明顯或消耗 EDTA,而造成干擾,因此滴定前加入特定的抑制劑,將可減少此干擾。例如抑制劑 MgCDTA(五、(二)、3)能具選擇性與重金屬干擾物質產生螯合反應而釋放出鎂離子,在確認釋放出的鎂離子不會明顯增加總硬度之測值時,MgCDTA 可用來替代其他有毒性或臭味之抑制劑。若重金屬或多磷酸鹽的濃度低於表一所示之濃度值時,可選用抑制劑 &Iota(五、(二)、1)或 Ⅱ(五、(二)、2)作為抑制劑。【注意:氰化鈉(抑制劑 I)有劇毒性,非必要時儘量以其他抑制劑替代。】

 

表一、各種抑制劑所容許干擾物質之最大濃度1

干擾物質

干擾物質之最大容許濃度(mg/L)

抑制劑Ⅰ

抑制劑Ⅱ

20

20

※  2

20

20以上

0.3

30以上

20

30以上

5

20

錳(Mn2+

1

20以上

0.3

200

多磷酸鹽

 

10

1、以25 mL 水樣稀釋至50 mL 為例。

2若含本項干擾物質會高估硬度值。

(二)懸浮或膠體有機物質也會干擾滴定終點,可將 25 mL 或適量水樣在水蒸氣浴上蒸乾,然後在 550 ℃ 之高溫爐中加熱至有機物質全部被氧化。將殘渣溶於 20 mL 1 N 鹽酸中,再以 1 N 之氫氧化鈉溶液中和至 pH 7,以蒸餾水稀釋至 50 mL,冷卻至室溫,再依七、(二)之步驟進行檢測。

(三)當 pH 值超過某一程度時,可能造成碳酸鈣或氫氧化鎂沈澱和滴定終點之漂移,使所得的結果偏低。本方法須將 pH 控制在 10.0 ± 0.1,須於加入緩衝溶液後 5 分鐘內完成滴定,以減少碳酸鈣沈澱之生成。

四、設備

(一)高溫爐:可加熱至 550 ℃ 以上者。

(二)天平:可精秤至 0.1 mg。

(三)pH計:可準確至小數點一位。

(四)滴定管。

(五)三角燒瓶:250 、500 mL 或其他適當體積者。

五、試劑

(一)緩衝溶液

1、緩衝溶液 I:溶解 16.9 g 氯化銨於 143 mL 濃氫氧化銨中,加入 1.25 g EDTA 之鎂鹽(市售品),以試劑水定容至 250 mL。

2、緩衝溶液 Ⅱ:如無市售 EDTA 之鎂鹽,可溶解 1.179 g 含二個結晶水之 EDTA 二鈉鹽(分析級)和 0.780 g 硫酸鎂(MgSO4.7H2O)或 0.644 g 氯化鎂(MgCl2.6H2O)於 50 mL 蒸餾水中,將此溶液加入含 16.9 g 氯化銨和 143 mL濃氫氧化銨之溶液內,混合後以試劑水定容至 250 mL。

  緩衝溶液 I 和 Ⅱ 應儲存於塑膠或硼矽玻璃容器內蓋緊,以防止氨氣散失及二氧化碳進入,保存期限為一個月。當加入 1 至 2 mL 緩衝溶液於水樣中仍無法使水樣在滴定終點之 pH 為 10.0 ± 0.1 時,即應重新配製該緩衝溶液。

3、緩衝溶液 Ⅲ:本緩衝溶液較緩衝溶液 I 無臭味且穩定,但因反應較慢,無法提供較佳之滴定終點。其配製方法係將 55 mL 濃鹽酸與 400 mL 試劑水混合後,在緩慢攪拌中加入 300 mL 2 - 胺基乙醇(2 - Aminoethanol),再加入 5.0 g EDTA 之鎂鹽,以試劑水定容至 1 L。(註 1

(二)抑制劑:大多數之水樣不須使用抑制劑,若水樣中含干擾之離子時,則須加入適當之抑制劑,使滴定終點之顏色變化清楚而明顯。

1、抑制劑 I:以緩衝溶液或 0.1 N 之氫氧化鈉溶液調整酸性水樣至 pH 6 以上,加入 0.250 g 粉末狀之氰化鈉,再加入足量緩衝溶液以調整 pH 至 10.0 ± 0.1。(注意:氰化鈉有劇毒性,非必要時應儘量以其他抑制劑替代;使用時必須特別小心,並避免加入酸性溶液以防劇毒性之氰化氫揮發出來。含氰化物之廢液應另外儲存處理。)

2、抑制劑 Ⅱ:溶解 5.0 g 含九個結晶水之硫化鈉(Na2S.9H2O)或 3.7 g 含五個結晶水之硫化鈉(Na2S.5H2O)於100 mL 試劑水中,因為此抑制劑會被空氣氧化而變質,須用橡皮塞塞緊以防止空氣進入,水樣中如有高濃度之重金屬存在,會與此抑制劑形成硫化物沈澱,而使滴定終點模糊。進行一般水樣測定(七、(二))時,若有干擾物質存在,可加入 1 mL 抑制劑 Ⅱ。

3、MgCDTA:1,2 - 環己烷二胺基四乙酸之鎂鹽(Magnesium sal tof 1,2 - cyclohexanediaminetetraacetic acid):每 100 mL 水樣加入 0.250 g Mg CDTA,使其完全溶解後,才加入緩衝溶液。市面上配好之緩衝溶液與抑制劑的混合物亦可使用,惟此類混合物在滴定時須能維持 pH 於 10.0 ± 0.1,才可使水樣有明顯的滴定終點。

(三)指示劑:很多種指示劑溶液已被認同,如果分析者能證實它們可產生正確值時即可使用。一般而言,指示劑以使用少量而且可得到明顯之滴定終點為宜,其最佳濃度則由分析者自行決定。茲提供幾種液態指示劑供分析者參考(註 2):

1、Eriochrome Black T[1 -(1 - hydroxy-2 - naphthylazo)- 5 &ndash nitro &ndash 2 - naphthol &ndash 4 - sulfonic acid之鈉鹽]:溶解 0.5 g 乾燥粉末狀 Eriochrome Black T 於 100 g 三乙醇胺(Triethanolamine)或 2 - 甲氧基甲醇(2 - Methoxymethanol)中,每 50 mL 被滴定溶液中加入 2 滴此指示劑。必要時可調整用量。(注意:為減少誤差,指示劑宜於使用前配製)

2、Calmagite[1 -(1 &ndash hydroxy &ndash 4 &ndash methyl &ndash 2 - henylazo)- 2 &ndash naphthol &ndash 4 - sulfonic acid]:溶解0.1 g 乾燥粉末狀 Calmagite 於 100 mL 試劑水中,此水溶液呈穩定狀態,在滴定終點時,顏色的改變和Erichrome Black T 一樣,且較靈敏些。每 50 mL 被滴定溶液加入 1 mL 此指示劑。必要時可調整用量。

(四)EDTA滴定溶液,0.01 M:

1、加入 3.723 g 分析試藥級含二個結晶水之 EDTA 二鈉鹽於少量試劑水中,再以試劑水定容至 1,000 mL,並依七、(二)之步驟,以標準鈣溶液標定之。

2、EDTA 滴定溶液能自普通玻璃容器中萃取一些含有硬度之陽離子,因此應貯存於PE塑膠瓶或硼矽玻璃瓶內,並定期做再標定。

(五)標準鈣溶液:秤取 1.000 g 一級標準品之無水碳酸鈣粉末,放入 500 mL 三角燒瓶中,緩緩加入 1 + 1 鹽酸溶液至所有碳酸鈣溶解。加入 200 mL 蒸餾水,煮沸數分鐘以驅除二氧化碳,冷卻後加入幾滴甲基紅指示劑,以 3 M 氫氧化銨或 1 + 1 鹽酸溶液調整至變色過程中的橙色。移入 1 L 量瓶中,以試劑水沖洗並定容至刻度,即得相當於 1 mL 含有 1.00 mg 碳酸鈣之標準鈣溶液。

(六)氫氧化鈉溶液,1 N 及 0.1 N(或其它適當濃度)。

六、採樣及保存

  取 500 mL 水樣,盛裝於玻璃或塑膠瓶中,添加硝酸使水樣之 pH 值小於 2.0,並於 7 天內完成分析。

七、步驟

(一)污水、廢水及含有懸浮固體之水樣應以硝酸 &mdash 硫酸消化法進行前處理,其步驟如下(註 3):

1、水樣混合均勻後,取 25 mL 或適量體積於燒杯中。

2、加入 5 mL 濃硝酸和一些沸石,於加熱板上加熱,緩慢沸騰,蒸發至 15 至 20 mL。

3、加入 5 mL 濃硝酸和 10 mL 濃硫酸,於加熱板上蒸發至三氧化硫白色濃煙發生。

4、如溶液未澄清,則加入 10 mL 濃硝酸,重複蒸發至三氧化硫白煙發生。

5、繼續加熱以去除所有硝酸(可依溶液澄清且無棕色煙發生判斷)。在消化過程中,應注意勿使水樣完全蒸乾。

6、冷卻後以試劑水稀釋至 50 mL,加熱至近乎沸騰,緩慢溶解可溶性鹽類,必要時以 0.45 &mum 孔徑之濾膜(聚碳酸酯、醋酸纖維或同等級以上之材質)過濾,最後定容至 50 mL,置於三角燒瓶,依下述七、(二)2 至 7 之步驟繼續進行分析。

(二)一般水樣測定

1、取25 mL 或適當體積水樣(EDTA 滴定溶液之用量不超過 15 mL 為宜)置於三角燒瓶或其他適當容器內,以試劑水稀釋至 50 mL。

2、加入 1 2 mL 緩衝溶液,使溶之 pH 為 10.0 ± 0.1,並於 5 分鐘內依下述步驟完成滴定。

3、加入 2 滴 Eriochrome Black T 指示劑溶液或 1 mL Calmagite 指示劑溶液或適量乾燥粉末狀指示劑。

4、慢慢加入 EDTA 滴定溶液,並同時攪拌之,直至淡紅色消失。當加入最後幾滴時,每滴的間隔時間約為 3 至 5 秒,正常的情況下,滴定終點時溶液呈藍色。

5、滴定時如無法得到明顯之滴定終點顏色變化,即表示溶液中有干擾物質或者指示劑已變質,此時需加入適當之抑制劑或重新配製指示劑。

6、最好在日光或日光燈下滴定,因普通燈泡之燈光會使藍色滴定終點帶點紅色。

(三)低硬度水樣之滴定(視檢測需求執行):(低硬度水樣係指經離子交換器之流出水、其他軟水或低硬度之自然水,亦即硬度低於5 mg/L者。)

1、取 100 至 1,000 mL 水樣,置於三角燒瓶或其他容器。依比例加入較大量之緩衝溶液、抑制劑及指示劑(例如取 100 水樣分析時,可加入 2 至4 mL 緩衝溶液及 4 滴Eriochrome Black T 指示劑溶液)

2、使用一微量滴管慢慢加入 EDTA 滴定溶液滴定之。並同時以同體積之試劑水,進行空白試驗。

八、結果處理

  總硬度(以碳酸鈣表示)=(水樣滴定時所用 EDTA 溶液體積扣除空白分析所用 EDTA 溶液體積&times1.00 mL EDTA 滴定溶液所對應之碳酸鈣毫克數&times1000)/水樣體積

  A:水樣滴定時所用 EDTA 溶液體積扣除空白分析所用 EDTA 溶液體積(mL)。

  B:1.00 mL EDTA 滴定溶液所對應之碳酸鈣毫克數(mg) =
    [碳酸鈣標準溶液濃度(mg/L)×被滴定之碳酸鈣標準溶液量體積(mg)]/(滴定碳酸鈣標準溶液所使用之EDTA溶液體積(mL)&times1000)

  V:水樣體積(mL)

九、品質管制

(一)空白樣品分析:每批次或每 10 個樣品至少執行一次空白樣品分析,空白分析值應小於二倍方法偵測極限。(結果處理公式中A直接以水樣滴定時所用 EDTA 溶液體積代入計算)

(二)重複樣品分析:每批次或每 10 個樣品至少執行一次重複樣品分析,其相對差異百分比應在 15 以內。

(三)查核樣品分析:每批次或每 10 個樣品至少執行一次查核樣品分析。回收率應在 85 ~ 115 範圍內。

(四)添加樣品分析:每批次或每 10 個樣品至少執行一次添加或參考(查核)樣品分析。其回收率應在 80 ~ 120 範圍內。

十、精密度及準確度

(一)一種由每公升含 108 mg 鈣、 82 mg 鎂、 3.1 mg 鉀、19.9 mg鈉、 241 mg 氯離子、 0.25 mg 亞硝酸鹽氮、 1.1 mg硝酸鹽氮、 259 mg硫酸根離子和 42.5 mg 總鹼度(由碳酸氫鈉配製)所配製而成總硬度為 610 mg/L 之合成水樣,經由 56 家美國實驗室以本方法進行檢驗,其相對標準偏差為 2.9 %,相對誤差為 0.8 %。

(二)國內單一實驗室分析總硬度為 610 mg/L 之合成水樣,7 重複分析之平均濃度為 606 mg/L,標準偏差為 2 mg/L,相對標準偏差為 0.4 %,相對誤差為 1.0 %;該實驗室分析自來水樣品,7 重複分析之平均濃度為 37.4 mg/L,標準偏差為 0.5 mg/L,相對標準偏差為 1.4 %,相對誤差為 2.7 %。

(三)國內單一實驗室參加紐西蘭 Telarc 實驗室間盲樣比測之結果及該盲樣之有關資料如下表所示:

Telarc 盲樣比測結果

國內單一實驗室分析結果 (mg/L)

基質

實驗室數目

平均值
(mg/L)

中間值
(mg/L)

標準偏差
(mg/L)

相對標準偏差()

地下水

33

63.8

63.6

2.6

4

63.2

地面水

35

52.0

51.3

2.9

6

51.3

肉類處理廠
放流水

6

87.7

86.7

4.8

5

87.4

肉類處理廠
放流水

6

73.8

73.2

3.4

5

74.5

資料來源:同本文之參考資料(三)

十一、參考資料

(一)American Public Health Association, American Water Works Association & Water Pollution Control Federation, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed . , Method 2340 - HARDNESS, pp. 2 - 36 ~ 2 - 39, APHA , Washington ,D.C., USA,1998.

(二)American Society for Testing and Materials.1989. Standard test method for hardness in Water. Annual Book of ASTM Standards,Vol.11.01,pp.170 - 172.ASTM, Philadelphia, Pennsylvania, USA.

(三)Telarc.1992.Telarc water test 9 to 13 consolidated summary. : Annual report 1991 / 92.Telarc,Auckland 5, New Zealand.

 

註 1:水樣中必須有鎂離子存在時,滴定終點之顏色變化才會清楚而明顯。為確保鎂離子之存在,緩衝溶液之配製須添加少量 EDTA 之鎂鹽。

註 2:為避免使用過量之指示劑,五.(三)1 和 2 之指示劑均可以乾燥粉末狀使用。市面上已有這些指示劑和惰性鹽類之乾燥混合物,亦可使用。

註 3:此消化步驟不適用於無機性固體。

註 4:本檢驗相關之廢液,依一般無機廢液處理。

 

本文取自行政院環保署檢測方法公告事項
中華民國95年7月21日環署檢字第0950058417號公告
自中華民國95年10月15日起實施
NIEA W208.51A

 

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