車用柴油中芳香烴類檢測方法-高效能液相層析/折射率偵測法

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車用柴油中芳香烴類檢測方法-高效能液相層析/折射率偵測法

 

一、方法概要

  本方法係利用配備極性管柱及折射率偵測器之高效能液相層析儀,分析柴油之稀釋樣品其芳香烴類含量。由於極性分離管柱對非芳香烴類化合物具有較小的親和力,而對芳香烴類化合物則具有較大的親和力及選擇性,因此分離過程中將根據其環狀結構,而依序分離成非芳香烴(Non-aromatic hydrocarbons,NAHs)、單環芳香烴(Mono-aromatic hydrocarbons,MAHs)、雙環芳香烴(Di-aromatic hydrocarbons,DAHs)及多環芳香烴(Polycyclic-aromatic hydrocarbons,PAHs)等四類。並於折射率偵測器檢測出DAHs時,在預先決定的轉閥時間點逆沖管柱,使PAHs成單一尖峰。

   待分析樣品之質量百分比濃度,乃藉由成分尖峰積分所得面積,再配合標準品所建立之檢量線,計算得到各化合物之濃度,並以各成分之質量百分比濃度總和代表樣品之總芳香烴質量百分比濃度。

二、適用範圍

  本方法適用於分析沸點在150℃至400℃之間的柴油中芳香烴類成份。其分析之質量百分比濃度範圍如下:單環芳香烴類(MAHs)4至40﹪,雙環芳香烴(DAHs)0至20﹪,多環芳香烴(PAHs)0至6﹪,及總芳香烴4至65﹪。

三、干擾

  當分析樣品中含有硫、氮或氧之化合物時,則可能會造成分析干擾。基本上單烯類化合物對此分析方法並不會造成干擾影響,但若有雙烯類或多烯類化合物存在時,則可能造成干擾影響。

四、設備與材料

(一)高效能液相層析儀(HPLC):須具備能使動相流速介於0.5至1.5 mL/min間其精密度小於0.5﹪且瞬間跳動差執應小於權幅1.0﹪之幫浦。

(二)樣品注射系統(Sample injection system):具備當注射10 &muL之樣品溶液時,其重複性之誤差須小於1﹪。且使用的樣品注射迴路(Sample loop)為部份充滿時,注射的樣品量應小於樣品迴路的一半。若使用的樣品注射迴路為完全充滿型的,為能確實使樣品充滿樣品迴路,樣品注射體積須為樣品迴路容積的六倍以上。

(三)樣品過濾裝置(Sample filter):為使有效去除樣品溶液中微粒,建議使用孔徑小於0.45 &mum且對於有機溶劑為化學惰性之微孔過濾裝置。

(四)分離管柱(Column):任何以矽粒鍵結Amino之靜相(或Amino/Cyano)之不鏽鋼管柱,或其它可達分離目的之管柱皆適用。管柱規格:長度介於150 mm至300 mm,內徑4-5 mm及充填粒徑3至5 &mum之靜相。

(五)高效能液相層析管柱烘箱(HPLC column oven):任何能使管柱於20℃至40℃溫度間維持±1℃之烘箱皆適用(註:折射率指標偵測器對溫度相當敏感)。

(六)逆洗閥門(Backflush valve):任何能在壓力升至2×104 kPa情況下正常運作的閥門,皆可適用。

(七)折射率偵測器(Refractive index detector):任何偵測器其折射率範圍可偵測1.3至1.6,在量測範圍內能提供線性關係,及能夠準確量測二苯并口塞吩及9-甲基蔥的尖峰面積,且兩者的雜訊比必須大於3比1。假若折射率偵測器配備溫控系統,則建議溫度設定值與管柱烘箱相同。

(八)分析操作控制及數據處理應用軟體:任何數據處理應用軟體,須能與折射率偵測器連接,且其訊號採樣速率(Sampling rate)能達1 Hz。

(九)10 mL及100 mL量瓶。

(十)天平:可精稱至±0.1 mg。

五、試劑

(一)環己烷(Cyclohexane):純度99﹪以上。

(二)庚烷(Heptane):須HPLC級,作為動相及溶劑。

(三)鄰-二甲苯(o-Xylene):純度98﹪以上。

(四)1-甲基奈(1-Methylnaphthalene):純度98﹪以上。

(五)菲(Phenanthrene):純度98﹪以上。

(六)二苯并口塞吩(Dibenzothiophene):純度95﹪以上。

(七)9-甲基蔥(9-Methylanthracene):純度95﹪以上。

六、採樣與保存

(一)採樣依CNS1217、ASTM D4057、D4177方法執行或其他相似標準方法執行。

(二)密封之柴油樣品可保存於室溫下,並於採樣日起三個月內完成分析。

七、步驟

(一)儀器準備及校正程序

1.高效能液相層析儀及其週邊設備組裝好後,將分析管柱及逆向閥裝置在管柱烘箱內。並維持樣品注射閥門與樣品溶液在相同的溫度下(一般為室溫)。(如圖1所示)

2.調整動相流速在1.0±0.2 mL/min,並確保折射率偵測器中之對照管(Reference Cell)充滿動相。

註:為使基線飄移減到最小,最基本的解決方法即是對照管充滿溶劑。其方法則有1.分析樣品前立即使動相注入對照管中。2.持續穩定添加動相至對照管中,以彌補其乾掉的部份。

3.製備系統績效標準品(System performance standard,SPS):將環己烷(1.0±0.1克)、鄰-二甲苯(0.5±0.05克)、二苯并口塞吩(0.05±0.005克)及9-甲基蔥(0.05±0.005克)置入100 mL定量瓶中,並以庚烷稀釋至刻度。

註:加入庚烷前須先確認二苯并口塞吩及9-甲基蔥已被環己烷及鄰-二甲苯溶解,可以超音波震盪器輔助。

註:配製好之系統績效標準品須密封,並置於5至25℃之陰涼處,可保存一年。

4.當基線呈現穩定的水平態時,取10&muL SPS注射入層析儀中。

(1)確認層析圖中SPS的所有成份皆分離(如圖2所示)。

(2)確認數據處理系統能準確測量得二苯并口塞吩及9-甲基蔥之尖峰面積。

(3)確認環己烷與鄰二甲苯之解析度須大於5,管柱解析度是計算環己烷與鄰-二甲苯間的解析,公式如下

解析度公式

其中:t1=環己烷滯留時間(秒) t2=鄰-二甲苯滯留時間(秒)
   y1=環己烷半波寬(秒) y2=鄰-二甲苯半波寬(秒)

若上述解析度小於5,則須檢查系統中各裝置是否組裝妥當,及Dead Volume是否已最小化,並重新調整動相流速,觀察解析度是否有改善。最後查驗動相的純度及使管柱再生(Regenerate)或更換新管柱。

5.量測二苯并口塞吩及9-甲基解說圖表之尖峰的滯留時間。

6.計算逆流時間(Backflush time)B(秒),如下式:

B=tA+0.4(tB-tA)

其中tA=二苯并口塞吩滯留時間(秒) tB=9-甲基蔥滯留時間(秒)

註:逆流時間之設定乃使PAHs能成為單一尖峰(Single sharp peak)

7.管柱解析度及逆流時間最適化後,重新取SPS 10&muL注入層析儀中,待PAHs流出後,將閥門轉為正向,等基線平穩後才可注射下一樣品。完成PAHs分析後,並再次重複分析實驗流程。計算鄰-二甲苯、二苯并口塞吩及9-甲基蔥的重複性,以求符合方法精密度要求。

(二)檢量線

1.製備四種濃度之校正混合標準品(Calibration standard)A、B、C、D,如表一所示。每種標準品稱重須精確至0.0001克,並以庚烷稀釋至100 mL刻度。

註:配製好之標準品須密封,並置於5至25℃之陰涼處,可保存六個月。

2.當層析儀系統穩定時,取10&muL混合標準品A注入層析儀。待分析完成後(如圖3),將動相流速轉為正向,待基線穩定後再進行下一個樣品分析。

3.取混合標準品B、C及D,重複步驟2。

註:如果混合標準品D中,菲之感應值太低而無法正確量測時,則重新配製濃度較高之混合標準品D。

4.以濃度及尖峰面積值製作成檢量線,其線性相關係數須達0.999以上,且截距須小於±0.01。

(三)樣品分析

1.取0.9至1.1克的樣品(精確至0.001克)至10 mL量瓶,以庚烷稀釋至刻度,待完全混合後以微孔過濾器濾除溶液中之未溶物質。

2.待層析儀穩定後,取10&muL樣品溶液進行分析(結果如圖4所示)。

3.為能確認柴油樣品中MAHs、DAHs及PAHs的含量,正確的建立積分方式是必須的。

4.如圖5為一般柴油樣品的層析圖譜,圖中在非芳香烴出現前(A)及轉閥時間點前(D),以這兩點畫一直線。並依序在非芳香烴及MAHs波谷間與MAHs及DAHs波谷間各畫一條垂直線,與AD直線各交於B、C兩點。圖6及圖7為國內常見油料樣品層析圖。

5.當逆向閥門開啟時,層析圖基線穩定時在PAHs兩側畫一直線,交PAHs尖峰於E、F兩點。

6.分別對B與C兩點間的MAHs面積、C與D兩點間的DAHs面積及E與F兩點間的PAHs面積作積分運算。

八、結果處理

(一)各類型芳香烴類質量百分比濃度(m/m﹪)計算:運用下列公式計算各成分的質量百分比濃度;

﹪m/m MAHs或DAHs或PAHs= 各類型芳香烴類質量百分比濃度計算方式

其中:
A:樣品中MAHs或DAHs或PAHs的尖峰面積。
S:校正曲線中MAHs或DAHs或PAHs的斜率(﹪m/v 與 尖峰面積的圖形)。
I:﹪m/v校正曲線中MAHs或DAHs或PAHs的截距。
M:分析取樣質量(克)。
V:樣品溶液總體積。

(二)總芳香烴量:為各芳香烴的質量百分比濃度總和(即﹪m/m MAHs+﹪m/m DAHs+﹪m/m PAHs。)

九、品質管制

(一)起始檢量線必須符合七、(二)節之規範且須執行檢量線確認;樣品分析前及分析結束前須以檢量線查核標準品執行檢量線查核,當其回收率不符合品管要求時,須重新確認管柱解析度及計算逆流時間,並再重新製作檢量線。若重新製作檢量線,仍無法符合品管要求,儀器即須進行維護,並清洗管柱或更換管柱。

(二)為確保系統處於穩定狀態下,樣品分析時,須先進行空白分析,每批次(註1)或至少每 20個樣品需同時進行一個空白分析、重複分析、查核樣品分析,使用參考油品或任一濃度之校正混合標準品來進行測試,其檢測濃度差值應符合表二精密度管制要求。查核樣品可為參考油品或以不同廠牌或批號標準品自行配製的混合標準品。

十、精密度與準確度

  在檢測結果95﹪信心水準下,精確度可接受之規範如下:

(一)重複性(Repeatability):在正常且正確操作情形下,同一樣品由同一分析人員使用同一套設備重複分析所得差值,二十次測試中,只能有一次超出表二中規定之值。

(二)再現性(Reproducibility):在正常且正確操作情形下,相同樣品在兩個獨立的實驗室,由各別的分析人員分別測試,二十次測試中,只能有一次差值超出表二中之值。

十一、參考資料

(一)ASTM D6591-00,Determination of Aromatic Hydrocarbon Types in Middle Distillates-High Performance Liquid Chromatography Method with Refractive Index Detection,2000。

(二)ASTM D4057-95,Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products,1995。

 

註1:該批次樣品數超過20個樣品,每20個樣品需同時進行一個空白分析、重複分析、查核樣品分析

註2:本檢驗相關樣品廢棄物,依油脂類廢液處理原則處理。

 

 

表一 混合標準品濃度

Calibration

Standard

Cyclohexane

g /100 mL

o-Xylene

g /100 mL

1- Methylnaph-

thalene

g /100 mL

Phenanthrene

g /100 mL

A

5.0

4.0

4.0

0.4

B

2.0

1.0

1.0

0.2

C

0.5

0.25

0.25

0.05

D

0.1

0.05

0.02

0.01

 

表二 精密度管制值

Aromatic Type

測值範圍 ﹪(m/m)

重複性管制標準

再現性管制標準

Mono-aromatic

Hydrocarbon

4-40

0.026(X14.7)

0.063(X+17.3)

Di-aromatic

Hydrocarbon

2-20

0.10(X+2.6)

0.32(X+1.8)

Poly-aromatic

Hydrocarbon

0-6

0.12(X+0.6)

0.64(X+0.3)

Total Aromatic

Hydrocarbon

4-65

0.036(X+1.5)

0.116(X+6.3)

註:X為分析結果之平均值(m/m﹪)

 

高效能液相層析儀系統組合示意圖

圖一 高效能液相層析儀系統組合示意圖

 

系統校正標準品層析圖

圖二 系統校正標準品層析圖



校正標準品A層析圖

圖三 校正標準品A層析圖

 

柴油樣品層析圖

圖四 柴油樣品層析圖

 

層析圖(尖峰積分方式顯示及確認)

圖五 層析圖(尖峰積分方式顯示及確認)

 

國內油料樣品層析圖註

圖六 國內油料樣品層析圖

 

國內油料樣品層析圖(圖六層析圖部分放大)

圖七 國內油料樣品層析圖(圖六層析圖部分放大)

 

註:層析圖由中國石油股份有限公司煉製研究所提供,相關層析條件如下:
1、 高效能液相層析儀:Agilent 1100。
2、 管柱:Waters spherisorb (5 &mum) NH2 column, 4.6 mm × 250 mm。
3、 庚烷移動相流速:1 mL/min。
4、 管柱和偵測器溫度40℃。

 

本文取自行政院環保署檢測方法公告事項
中華民國93年7月27日環署檢字第0930053543B號公告
自中華民國93年10月15日起實施
NIEA A504.71C

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