大氣中二氧化硫檢驗法-比色法

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大氣中二氧化硫檢驗法-比色法

 

一、方法概要

使用氯汞酸鉀吸收液(K2HgCl4, potassium tetrachloromercurate ,簡稱 TCM ),與空氣中之二氧化硫氣體作用生成安定之錯合物〔 dichlorosulfitomercurate complex ﹐HgCl2(SO3)2-〕,加入氨基磺酸溶液( sulfamic acid )去除空氣中二氧化氮氣體所形成亞硝酸根之干擾,再加入甲醛和對薔薇苯胺呈色液,使與亞硫酸根陰離子形成玫瑰紅色之對薔薇苯胺甲基磺酸( pararosaniline methyl sulfonic acid ),使用分光光度計於 552 nm 比色定量分析(1)-(3)

二、適用範圍

本法適用於大氣及周界中二氧化硫之濃度範圍為 0.01 ppm ( 26 &mug∕m 3 )至 0.4ppm ( 1,000 &mug/ 3 ), 相當於溶液中含0.03 &mug∕mL 至 1.3 &mug∕mL 。

三、干擾

(一)添加四乙酸乙二胺二鈉鹽( EDTA )與磷酸,可消除重金屬(如:鐵、錳、鉻)之干擾。

(二)於 10 mL TCM 吸收液中,金屬離子含量超過下表所列之濃度時,本法不適用。

Fe+3
Mn+2
Cr+3
Cu+2
V+5
60 &mu g
10 &mu g
10 &mu g
10 &mu g
22 &mu g

四、設備

(一)薄膜過濾器( membrane filter )。

(二)氣體吸收瓶 (4):吸收瓶之形狀依所測定氣體之種類、濃度及抽氣速度而異,必要時加以選擇適當之吸收瓶。一般所使用吸收瓶之例,如 圖 一 所示。

(三)除霧瓶。

(四)定速採樣器:須符合下列條件:

1.可用於 1 ~ 3 ﹐ 500 m L∕min 之流速。

2.採樣期間能維持恒定流量。

3.含計時器,可設定採樣時間及顯示正確採樣時間、流速受阻或電壓過低時馬達及計時器自動停止。

(五)分光光度計:波長設定於 552 nm 。

五、試劑

(一)TCM 吸收液, 0.04 M (K2HgCl4):秤取 10.86g氯化汞( mercuric chloride ,HgCl2)(此物劇毒若沾到手上,儘速用水沖洗), 5.96g 氯化鉀(KCl )及 0.066 g EDTA 二鈉鹽( Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt )溶於蒸餾水,稀釋至 1L 。測吸收液之 pH 值,不能小於 ≦2 ( 註1 ),又其通常可以保持穩定六個月,若有沈澱析出則棄之。

(二)氨基磺酸溶液, 0.6 %:秤取 0.6g 氨基磺酸(sulfamic acid ﹐HOSO2NH2)溶於 100 mL 量瓶,使用時配製。

(三)正丁醇:取 20 mL 正丁醇( 1-butanol ),加入 5 mL 20 %碘化鉀,充分振盪,若正丁醇層呈黃色則表示有氧化物存在,將正丁醇經氧化銀(Ag2O )處理再行蒸餾後使用。

(四)鹽酸溶液, 1.0N :量取 11.6 M 濃鹽酸( 36 % HCl ) 86 mL ,並稀釋至 1L 。

(五)磷酸溶液, 3M :量取 14.6M 磷酸( phosphoric acid ﹐ 85 %H3PO4) 205 mL ,溶於蒸餾水,並稀釋至 1L 。

(六)對薔薇苯胺儲備液, 0.2 %:秤取純度 99 %以上之對薔薇苯胺染料( pararosaniline dye ) 0.200g 於 100 mL 量瓶中,以 1.0N 鹽酸完全溶解之,必要時加以振盪使完全溶解。( 註2 )

(七)對薔薇苯胺呈色液

1.量取 20.0 mL 對薔薇苯胺儲備液,置於 250 mL 量瓶。

2.加入 3M 磷酸(H3PO4) 25.0 mL ,並用蒸餾水稀釋至標線。穩定期九個月。

(八)甲醛, 0.2 %:量取 40 %甲醛( formaldehyde,HCHO ) 5.00 mL ,以蒸餾水稀釋至 1 , 000 mL 。使用時配製。

(九)標準試劑

1.碘儲備液, 0.1N :秤取 12.7g 碘( iodine ﹐I2)置於 250m L 燒杯,加入 40g 碘化鉀( KI )及 25 mL 蒸餾水,攪拌使其溶解後,以蒸餾水稀釋至 1,000 mL 。置於棕色玻璃瓶並保存於冷暗處。

2.碘標準液, 0.01N :量取 50.0 mL 碘儲備液,以蒸餾水稀釋至 500 mL 。置於棕色玻璃瓶,並保存於冷暗處。

3.澱粉指示液:於 0.4 g 可溶性澱粉及 0.002 g 碘化汞( mercuric iodide ﹐HgI2)防腐劑中,加入少量蒸餾水,調成均勻糊狀,此糊狀物小心地倒入 200 mL 沸水中,繼續煮沸直至澄清,冷卻後,置於有蓋之玻璃瓶。

4.硫代硫酸鈉儲備液, 0.1N :溶解 25g 硫代硫酸鈉( sodium thiosulfate ﹐Na2S2O3?5H2O )於新配製經煮沸且放冷後之蒸餾水加入 0.1g 碳酸鈉( sodium carbonate ﹐Na2Co3),稀釋至 1L ,放置一天後再行標定。 硫代硫酸鈉儲備液之標定秤取經 180℃ ,烘乾 2 小時之碘酸鉀( potassium iodate ,KIO3)近 1.5g ,精確紀錄其至 0.1 mg 溶於蒸餾水,稀釋至 500 mL 標線。量取此碘酸鉀溶液 50.0 mL ,置於 500 mL 有蓋燒瓶,加入 2g 碘化鉀( potassium iodide ﹐ KI )及 10 mL 之( 1 : 10 )濃鹽酸稀釋液,立即加蓋,放置於冷暗處 5 分鐘後,使用 0.1N 硫代硫酸鈉儲備液滴定,直至呈淡黃色時,加入 5 mL 澱粉指示液,繼續滴定至澱粉之藍色消失時為終點。
硫代硫酸之當量濃度公式

5.硫代硫酸鈉標準液, 0.01N :量取 50.0 mL 已標定之硫代硫酸鈉儲備液,用蒸餾水稀釋至 500 mL 。

6.亞硫酸鈉溶液:溶解 0.400 g 亞硫酸鈉 (sodium sulfite ﹐Na2SO3)或 0.300 g 焦亞硫酸鈉 (Sodium metabisulfite, Na 2 S 2 O 5 ) 於 500 mL 蒸餾水(經煮沸且放冷後馬上使用)。此液約含二氧化硫(SO2) 320 ~ 400 &mug∕mL ,其正確濃度依下列方式定量。使用時配製。
二氧化硫濃度之標定於兩個 500 mL 有蓋燒瓶內,各加入 0.01N 碘標準液 50.0 mL ,而後燒瓶 B (空白試驗用)中加入 25.0 mL 蒸餾水,燒瓶 A (樣品用)中加入 25.0 mL 亞硫酸鈉儲備液,立刻加蓋,放置冷暗處 5 分鐘後,使用 0.01N 硫代硫酸鈉標準液滴定,直至呈淡黃色時,加入 5 mL 澱粉指示液,繼續滴定至澱粉之藍色消失時為終點。二氧化硫濃度之計算如下式:
二氧化硫濃度計算公式
A :樣品所消耗硫代硫酸鈉滴定液量(mL )
B :空白試驗所消耗硫代硫酸鈉滴定液量( mL )
N :硫代硫酸鈉滴定液之當量濃度
K :二氧化硫之毫克當量( 32 ,000 )
V :樣品之取樣量( 25 mL )

7.亞硫酸鈉標準液(SO2標準液):取新配製亞硫酸鈉溶液,經標定後迅速量取 2.00 mL ,以 0.04 M TCM 吸收液稀釋至 100 mL 。此液貯放於冰箱(恒溫 5℃ ),保存期一個月。

六、步驟

(一)採集試樣氣體

1.連結氣體採集裝置,如 圖 二 所示,宜使用鐵弗龍管( Teflon tube )或乾淨之玻璃管為導管。乙烯管( Vinyl tube )及橡皮管之內壁易吸著 SO2不宜使用。

2.各量取 0.04 M TCM 吸收液 10 ~ 50 mL ,分別置於兩個吸收瓶中。

3.起動抽氣機,調整其抽氣速率在 0.5 ~ 2.0 L∕min 之間。

4.採氣時間約為 30 ~ 60 分鐘,抽氣速率和採氣時間可經由預測二氧化硫之濃度,而作適當之增減。

5.採氣操作之同時,須測量試樣氣體之溫度與壓力。

6.日光直射會使二氧化硫之吸收急速減少, 故採樣過程須避免日光直射 (3)

7.採集試樣後之吸收瓶,其接口封好,並用鋁箔包裝避免變質。若須保持超過一天以上時,將其貯放於冰箱維持恒溫 5℃ 。若有沈澱產生則以離心分離法除去沈澱。

(二)檢量線之製作

1.分別精取 0.00 、 1.00 、 2.00 、 3.00 、 4.00 、 5.00 mL亞硫酸鈉標準液(SO2標準液)置於 25 mL 量瓶,各添加 10.00 、 9.00 、 8.00 、 7.00 、 6.00 及5.00 mL 未曝露之 0.04 M TCM 吸收液,使其總體積各為 10.0 mL 。

2.各量瓶中分別加入 0.6 %氨基磺酸溶液 1m L後,靜置 10 分鐘用以去除NOx之干擾(3)

3.各加入 0.2 %甲醛 2.00 mL ,混合均合。

4.各加入對薔薇苯胺呈色液 5.00 mL ,使用蒸餾水稀釋至標線( 25 mL ),混合均勻後於 20 ~ 25℃(3)(5)靜置 30 分鐘。

5.未避免呈色染料於液槽中形成薄膜沈積,本實驗使用蒸餾水(而非空白試劑)作對照液,於 552 nm 測定吸光度,繪製二氧化硫之標準檢量線。

(三)分析操作步驟

1.取已吸收大氣中之二氧化硫之 TCM 吸收液10.0 mL ,使用 2 mL 蒸餾水,洗入 25 mL 量瓶。

2.依六、(二)之步驟操作,讀取 552 nm 之吸光度,由檢量線求出二氧化硫之含量。

(四)空白試驗

每批樣品測定時皆須量取 10.0 mL 未曝露之 TCM 吸收液,依六、(二)之步驟作空白試驗。

七、結果處理 (1) - (3) , (6)(7)

依下式可算出標準狀況時( 0℃ ﹐ 760 mmHg ),大氣中二氧化硫(SO2)之濃度。
大氣中二氧化硫(SO2)之濃度公式
C:二氧化硫之濃度( ppm )
a:扣除空白試驗後之二氧化硫總含量( &mug )
V:試樣氣體採取量( L )
P:試樣氣體之壓力( mmHg )
t:試樣氣體之溫度( ℃ )
22.4 : 0℃ , 760m mHg 時, 1g -mole 氣體之體積為 22.4 L

註 1 : TCM 吸收液之 pH 值較低時,會影響二氧化硫之吸收效率, pH 值偏低之原因有二:

 1HgCl2 與 KCl 之比例不正確,可添加 KCl 稀溶液,使 pH 值為 5.2 。

 2必須使用 EDTA 二鈉鹽。若僅使用 EDTA 會導致 pH 值偏低之現象,可逐滴加入稀鹼液調節 pH 值為 5.2 。

註 2 :對薔薇苯胺之純化步驟

 1100 mL 正丁醇及 100 mL 1N 鹽酸置於 250 mL 分液漏斗中,使其達平衡。

 2秤取 0.1g 對薔薇苯胺鹽酸鹽( pararosaniline hydrochloride ﹐ PRA )置於燒杯,加入 50 mL 特殊字 項之 1N 鹽酸,並靜置數分鐘。

 3於 125 mL 分液漏斗加入 50 mL 達平衡之正丁醇,萃取特殊字項之試液,藍紫色不純物將轉移至有機層。

 4取下層水液至一分液漏斗,加入 20 mL 正丁醇萃取;再用 10 mL 正丁醇萃取三次, 如此足夠去除藍紫色不純物。

 5經上列五次萃取,正丁醇層仍有藍紫色時,則此罐對薔薇苯胺染料不能使用,宜棄之。

 6將萃取後之下層水液,經玻璃纖維過濾,濾液收集於 50m L 量瓶,以 1N 鹽酸稀釋至標線。此即對薔薇苯胺儲備液,呈黃紅色。

八、參考資料

(一) APHA ﹐ Methods of Air Sampling and Analysis ﹐ 2nd Edition ﹐ pp.696-709 ( 1977 )

(二) ASTM ﹐ Annual Book of ASTM Standards ﹐ Vol.11.03 ﹐ D2914-78 ( 1984 )

(三)日本分析化學會關東支部編:公害分析指針,大氣編 1-a , pp.3-7 ,共立出版株式會社(1972 )

(四)日本藥學會編:衛生試驗法。注解 pp.981 ,金原出版株式會社( 1980 )

(五)日本藥學會編:衛生試驗法。注解 pp.1080 ,金原出版株式會社( 1980 )

(六) APHA ﹐ Methods of Air Sampling and Analysis ﹐ 2nd Edition ﹐ pp.894 ~ 902 ( 1977 )

(七)日本分析化學會關東支部編:公害分析指針,大氣編 1-b ﹐ pp.55-58 ,共立出版株式會社( 1972 )

圖一吸收瓶之圖例

圖二氣體採集裝置之圖例

本文取自行政院環保署檢測方法公告事項
中華民國83年3月9日(83)環署檢字第00540號公告
NIEA A404.10A

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