空氣中有機光化前驅物自動連續監測方法-氣相層析法

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  • 時間:2009/8/19 下午 04:15:00
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空氣中有機光化前驅物自動連續監測方法-氣相層析法

 

一、方法概要

  將監測地區空氣以固定流速通過吸附劑捕捉管以收集空氣中揮發性有機化合物,利用適當之化學吸附劑或同時搭配降溫等有利於捕集目標物之定量濃縮條件,再經熱脫附(Thermal desorption)後,注入氣相層析 / 火焰離子偵測器(GC / FID)中測定樣品中從 C2 至 C12有機光化前驅物(Precursors)。

二、適用範圍

  本方法在層析設計上採雙層析管柱(Dual column)及雙火焰離子偵檢器(Dual FID),在同一分析程序中以一管柱分離低碳數物種(例如, C2C5),另一管柱分離高碳數物種(例如, C6C12),適用於分析如表一所列之空氣中揮發性有機化合物,其它成氣態有機化合物亦可適用,但實驗室必須提供數據,證實待測之氣態有機化合物在本方法之適用性。採樣對象及目的為空氣中有機光化前驅物自動連續監測,本方法檢測範圍約從 1 ppbv 直到氣相層析儀偵測器的飽和上限值或管柱的負載上限值,惟須視進樣系統而定。

三、干擾

(一)樣品濃縮裝置污染的干擾,可能來自不正確操作、清洗不完全或分析系統受高濃度樣品隔次污染;因此,在分析前,需做空白試驗測試系統之交叉污染情形。

(二)分析設備在分析含有高濃度樣品時,可能會附著殘留於分析設備中,因此除分析監測地區空氣樣本外應以一日為週期穿進樣同一標準品,由每日該標準品確認系統穩定性及檢量線查核

(三)若吸附濃縮在低溫操作則樣品中的水分將凍結於吸附管中堵塞空氣進樣造成進樣不足,可使用 Nafion tubing 去除水分。

四、設備

(一)標準品稀釋裝置

1.真空泵:將氣體由標準品配製裝置中抽離,提供操作系統時所需之低壓環境,真空泵為能抽不銹鋼採樣筒至真空度 5 × 10-2 mmHg 絕對壓力以下者。

2.冷凍阱:冷凍阱(Cold trap)是一個低溫(液態氮)的氣體傳輸管路,連接在真空泵前端以捕捉真空泵運作時所產生之油氣,維持標準品配置裝置之潔淨,若使用無油式真空泵則無需此裝置

3.壓力指示計:指示標準品配置裝置操作時氣體管路元件之壓力,能顯示真空度達 10-3 mmHg 者。

4.真空系統(Vacuum system):利用內部經物理與化學處理之不銹鋼管連接數個氣體控制閥門與上述之儀器裝置,可用來配製或稀釋標準氣體。

5.氣體供應裝置:提供標準品稀釋所需之稀釋氣體。

6. 電子式流量控制器(Electronic flow controller):能控制流量範圍為 0 至 100 mL / min者。

以上裝置或設備為稀釋高濃度標準氣體所需,例如 ppm(v / v)濃度;若使用低濃度標準品,如數 ppb(v / v)至數十 ppb(v / v)間,則可直接使用。除採靜態稀釋外,亦可使用滲透管配製所需濃度之標準氣體

(二)儀器設備

用以收集分析空氣中有機光化前驅物之系統主要分為三個部份,如圖一所示。

1.樣品收集與前濃縮設備:將空氣樣品定時定流量導入填充吸附劑之捕捉管,待吸附處理固定體積之空氣樣品後加熱脫附注射有機光化前驅物分析儀。

2.前驅物分析儀:為一氣相層析儀,使用兩組層析管柱搭配火焰離子偵測器,分別分析樣品中有機光化前驅物低碳數物種與高碳數物種。

  前驅物分析儀承接揮發性有機物,並以兩組層析管柱(100 polydimethylsiloxane 管柱,如 DB &ndash 1 及 Al2O3 PLOT 管柱)或其它同性質產品將之逐一分離。使用管柱分別為:

(1)PLOT 層析管柱(50 m × 0.32 mm 8 &mum Al2O3 / Na2SO4):主要分析碳數的物種。

(2)100 polydimethylsiloxane 層析管柱(60 m × 0. 32 mm 1 &mum)主要為分析高碳數物種

  分析所需各物種後,烘箱隨即升溫至焙烤溫度 200 ℃ 焙烤 20 分鐘,使各層析管柱不致殘留上一分析程序時所殘留的樣品,待焙烤結束時烘箱隨即降溫至層析條件之起始溫度,再等待下一分析時序的開始。氣相層析儀設定參數可參考表二所示。

3.附屬設備:包含無油抽氣泵(例如,隔膜式泵)、控制用電腦軟硬體、圖譜分析與積分電腦軟硬體以及氣體供應設備等其他配備。

五、試劑

(一)查核標準氣體:購置市售之標準混合氣體;內含如表一之化合物,但必須使用可追溯至國際認定之濃度確認標準品(如,美國 NIST、英國 BS),用來確認檢量線之查核樣品。

(二)檢量線標準氣體:購置另一與查核標準氣體不同來源或批次之標準混合氣體或自行以如表一之實際空氣壓縮而成之氣體並經濃度校定。

(三)工作標準氣體(Working standard gas):實際空氣壓縮而成之氣體並經濃度校定,用來每日查核系統穩定度。

(四)儀器用氣體:純度 99.999 % 以上之氦氣、氫氣、氮氣零級空氣

六、採樣及保存

  將空氣進樣管(口徑 1 / 8 英吋去活化不銹鋼管,RESTEK Silcosteel或同等品)進樣口置於欲進行連續分析之地點,以無油式泵(如隔膜式泵)將空氣樣品定時定流量導入填充吸附劑之空氣捕捉管之中,待完成固定體積之吸附後加熱迅速脫附,以載流氣體(He 或 N2,99.999 %)將分析物帶入兩支氣相層析管柱。校正用之稀釋後標準氣體若含適量水份有助於降低表面吸附,延長保存期限。

七、步驟

(一)檢量線標準氣體之稀釋:

  利用真空系統配製標準氣體或以市售標準混合氣體,如1 ppm(v / v),進行靜態稀釋成檢量線各濃度點用以建立系統之定性定量能力或可以使用動態稀釋法配置,如滲透管。氣態標準品的配製主要濃度範圍為 1 ~ 100 ppbv 內的五個不同濃度點,以準確的涵蓋住定量的線性工作範圍。方法如下:

1.決定欲配製之標準品濃度,計算得原標準品進行的稀釋倍數Q。

Q = 原始標準氣體濃度 / 欲配製之標準品濃度

2.設欲配製之標準品濃度配製後之總壓為 P,將 P 除以 Q 得 Pi,此壓力值 Pi 即為原標準品進入採樣罐之壓力值。

Pi = P / Q

3.圖三中採樣罐(Canister)先填入經濕化之氮氣至 50 mmHg,再填入原始標準氣體,直到到達壓力值 Pi + 50 mmHg。註 1

4.再填入經濕化之氮氣,直到採樣罐壓力到達總壓P。

配製之標準品濃度(ppbv) = 原始標準氣體濃度(ppbv) × Pi / P

5.拆下第一罐標準品,將整個真空清洗系統進行管路清洗動作。

6.接上第二罐採樣罐,進行步驟(1)。待五罐不同濃度的標準品配製完成後,歸架備用。註 2

(二)儀器及檢量線查核頻率

1.儀器及檢量線查核頻率:完整連續分析時序是以一日為週期,並穿進樣同一標準品以驗證系統穩定度及檢量線查核,即分析 23 個監測空氣樣品後穿插分析一個固定濃度之配製標準品(工作標準氣體)。工作標準氣體之分析每日進行一次,每批次樣品分析均需進行檢量線查核。

2.檢量線確認:由分析查核標準品(經濃度確認並可追溯至國際標準者)驗證,偏差必須在 25 以內。

(三)分析前準備

  在進行樣品分析時,必需先確認所有分析系統,包括進樣系統、熱脫附冷凍濃縮裝置及管材、閥門等未受污染,方可進行樣品分析。系統穩定的判斷為在正式分析前,重複分析工作標準品 7 次,各物種的相對標準偏差需小於 25 ;達成上述標準後,以 99.999 之氮氣連接至進樣口 purge 10 分鐘,之後進行氮氣空白分析,空白分析中各欲分析物種的濃度必須小於 2 倍方法偵測極限(MDL)註 2,達此標準,始可進行真實空氣樣品分析。

(四)熱脫附冷凍濃縮

  以無油式泵將空氣樣品定時定流量導入填充吸附劑之兩組空氣捕捉管之中,採樣時以流量控制器調整進樣流速並配合進樣時間以達到固定之進樣體積(註:流量控制器的設定避免在極低或極高的兩側,應儘量選擇在中間範圍以提高精度),負責捕集低碳數物種之捕捉管使用吸附劑並配合低溫以提高低碳物種的捕捉效率,無論何種降溫方式均必須確認低碳數物種有足夠之線性工作範圍。各捕捉管待捕集程序完畢之後即快速加溫脫附,並以逆吹之載流氣體將揮發性有機物帶入氣相層析儀進行分離。註 3

(五)儀器測定

  依設定之熱脫附冷凝器及氣相層析儀分析,利用兩組火焰離子偵檢器進行偵測。

八、結果處理

(一)設定分析時序

  系統每小時自動完成一次分析工作,完整的分析時序預先執行由自動控制軟體之撰寫程式,系統可以依排定分析次數後選定分析樣品,並依序記錄資料。

(二)層析圖譜接收

  利用連線軟體切入分析系統電腦,在不影響分析工作的進行下,批次傳回各分析時序之所得資料後加以處理,另可藉連線軟體遠端搖控系統電腦設定分析參數,檢查系統是否正常運作。

(三)定性定量

  在數據處理方面,自動化分析系統於分析結束後,經預設分析方法進行定性及定量。

1.定性分析

  將監測空氣樣品所得之樣品層析圖譜與分析標準氣體所得之標準層析圖譜如圖四、五加以比對即可區別各分析物種。建立標準層析圖譜需分析固定稀釋濃度之配置標準品,將分析系統所得之標準層析圖譜與標準品製造廠所提供之分析圖譜加以比對,經由相對滯留時間的對照找出各個物種之所在位置,以完成各分析物種之定性步驟,如果仍無法清楚得知,則輔以氣相質譜儀加以鑑別。

2.定量分析

  樣品經由自動進樣分析所得之資料,再由電腦自動套入已制訂之待測物檢量線,進行定量。

(四)輸出分析結果

  依分析時序設定系統每小時即可得到一筆數據,每一筆數據中包含了各待測物種的資料。

九、品質管制

(一)空白樣品查核

  單一待測化合物其濃度不可高於 2 倍方法偵測極限,待測化合物的總濃度不得超過 10 ppbv。系統空白分析為將乾淨的氦氣(99.999 ),連接至自動分析系統,進行與樣品相同的分析程序,以確認分析過程中是否遭受污染。查核頻率為每批次或每日分析前進行。

(二)系統長期穩定性測試:

  以查核標準氣體進行系統每日穩定性測試與校正,每次檢測,查核標準氣體積分面積改變率不可超過 3 s(3 倍標準差,以 30 日之資料而定),超過停機了解原因註4

積分面積改變率 = |查核標準氣體積分面積 - 30 日平均查核標準品積分面積|

(三)檢量線與檢量線確認(Initial calibration verification)

  以儀器的積分值與標準品的濃度做相關比較,可求得 y =ax + b 的相關趨勢公式,並可求得相關係數 r,一般檢量線的要求為:r 0.995。

十、精密度與準確度

(一)精密度 (系統短期穩定性測試)

  精密度(Precision) 於方法技術建立時需執行精密度分析,以相對標準偏差(RSD)標示,其 2 / 3 以上物種 RSD 不宜超過 5 , 且所有物種必須小於 25 。一般會重複七次相同標準品的分析,求得平均值與標準差。單一實驗室配製 20 ppbv 標準氣體以本方法進行測試,其精密度如表三所示。

  相對標準偏差 = (標準差 / 平均值) × 100

(二)準確度(Accuracy)

  方法技術建立時需執行準確度分析,可由分析已知濃度之查核標準氣體求得,以百分比表示。回收率 75 &ndash 125 以內。

  準確度()=分析所得濃度 / 參考樣品濃度× 100

十一、參考資料

(一)行政院環保署環境檢驗所, 不銹鋼採樣筒/氣相層析質譜儀法, NIEA A715.12B, 2005.

(二)行政院環保署, 科學園區過氧乙醯硝酸酯前驅物調查及檢測方法驗證之研究 EPA &ndash 91 &ndash 1601 &ndash 02 - 10, 2003.

(三)U.S. EPA. Compendium method TO - 14A, The determination of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography 1999.

(四)U.S. EPA. Compendium method TO - 15, The determination of volatile organic compounds (VOCs) in air collected in specially prepared canisters and analyzed by gas chromatography / mass spectrometry(GC / MS) 1999.

(五)U.S. EPA. Compendium method TO - 17, The determination of volatile organic compounds (VOCs) in air using active sampling onto sorbent tubes 1999.

 

註 1 若先填入高濃度的原始標準氣體將造成高沸點物種吸附於採樣罐壁影響稀釋準確度,故先填入經濕化之氮氣至 50 mmHg。

註 2 單一實驗室方法偵測極限驗證結果如表四所示。

註 3 單一實驗室以每分鐘 30 毫升抽氣速率驗證吸附管柱破出的安全體積為 1.2 L,每次真實樣品進樣體積為低於 1.2 升,若不改變(增加)進樣體積,在安全體積(1.2 L)之下,吸附管柱應無破出問題。

註 4  30 日之資料係指 30 天之每日查核標準品分析資料。

 

 

表一 下表為分析物種之名稱

PLOT 層析管柱分析物種

ethane

3-methylpentane

propane

propylene

iso-butane

acetylene

3-methyl-1-butene

1-butene

1-pentene

n-butane

n-pentane

2-methyl-2-butene

cis-2-butene

t-2-pentene

cyclopentane

c-2-pentene

2-methylpentan

iso-pentane

iso-prene

 

t-2-butene

4-methyl-1-pentene

cyclopentene

ethylene

 

DB - 1 層析管柱分析物種

n-hexane

1,3,5-trimethylbenzene

c-2-hexene

a-pinene

cyclohexane

2-methyhexane

p,m-xylene

n-nonane

toluene

2,3,4-trimethylpentane

isopropylbenzene

n-octane

ethylbenzene

2,3-dimethylpentane

2-methylheptane

o-xylene

styrene

1,2,4-trimethylbenzene

methylcyclohexane

n-heptane

benzene

2,4-dimethylpentane

3-methylhexane

 

t-2-hexene

2,2,4-trimethylpentane

3-methylheptane

 

&beta-pinene

methyl-cyclopentane

n-propylbezene

 

 

 

表二 單一實驗室系統氣相層析儀之各項分析條件

FID 1

Temperature:250℃

H2:40 mL / min

Air:400 mL / min

Make up(N2):

40 mL / min

FID 2

Temperature:250℃

H2:40 mL / min

Air:400 mL / min

Make up(N2):

40 mL / min

Oven temperature program

Oven temperature program

載流氣體1

載流氣體1

載流氣體2

載流氣體2

 

 

表三 單一實驗室系統精密度,以 RSD 表示(濃度為 20 ppbv 之情形)

物種

RSD()

物種

RSD()

ethane

0.89

methylcyclopentane

0.61

ethylene

1.68

2,4-dimethylpentane

0.44

propane

1.16

benzene

1.29

propylene

0.92

cyclohexane

0.78

iso-butane

0.64

2-methylhexane

0.68

acetylene

0.98

2,3-dimethylpentane

0.46

n-butane

0.72

3-methylhexane

0.53

tran-2-butene

0.43

2,2,4-trimethylpentane

0.61

1-butene

2.23

heptane

0.48

cis-2-butene

0.44

methylcyclohexane

0.45

cyclopentane

0.34

2,3,4-trimethylpentane

0.50

iso-pentane

0.91

toluene

0.59

n-pentane

0.85

2-methylheptane

0.52

cyclopentene

0.57

3-methylheptane

0.56

2-methyl-2-butene

0.66

n-octane

0.44

3methyl-1-butene

0.90

ethylbenzene

0.33

1-pentene

0.84

p,m-xylene

1.17

trans-2-pentene

1.73

styrene

0.23

cis-2-pentene

1.14

o-xylene

0.39

2-methylpentane

0.52

n-nonene

0.67

3-methylpentane

1.02

iso-propylbenzene

0.66

isoprene

1.20

&alpha-pinene

0.24

4-methyl-1-pentene

1.27

n-propylbenzene

0.26

n-hexane

0.44

1,3,5-trimethylbenzene

0.55

trans-2-hexene

0.46

1,2,4-trimethylbenzene

0.16

cis-2hexene

0.40

&beta-pinene

0.16

 

表四 單一實驗室各物種之方法偵測極限(MDL)

物種

ppbv

物種

ppbv

ethane

0.73

methylcyclopentane

0.29

ethylene

0.69

2,4-dimethylpentane

0.25

propane

0.48

benzene

0.24

propylene

0.48

cyclohexane

0.27

iso-butane

0.37

2-methylhexane

0.26

n-butane

0.34

2,3-dimethylpentane

0.27

acetylene

0.71

3-methylhexane

0.30

t-2-butene

0.34

2,2,4-trimethylpentane

0.14

1-butene

0.36

heptane

0.30

cis-2-butene

0.37

methylcyclohexane

0.15

cyclopentane

0.31

2,3,4-trimethylpentane

0.32

iso-pentane

0.14

toluene

0.37

n-pentane

0.3

2-methylheptane

0.27

2-methyl-2-butene

0.15

3-methylheptane

0.34

cyclopentene

0.32

n-octane

0.12

t-2-pentene

0.38

ethylbenzene

0.73

3-methyl-1-butene

0.27

p,m-xylene

0.69

1-pentene

0.35

styrene

0.48

c-2-pentene

0.12

o-xylene

0.47

2-methylpentane

0.27

n-nonene

0.36

3-methylpentane

0.24

iso-propylbenzene

0.34

4-methyl-1-pentene

0.27

&alpha-pinene

0.70

isoprene

0.26

n-propylbenzene

0.34

n-hexane

0.23

1,3,5-trimethylbenzene

0.36

trans-2-hexane

0.46

1,2,4-trimethylbenzene

0.36

cis-2-hexane

0.36

&beta-pinene

0.37

 

圖一 此為分析系統組成示意圖,共分成三個部分,圖中A為控制電腦、B為樣品收集與前濃縮設備及 C 為前驅物分析儀

圖一 此為分析系統組成示意圖,共分成三個部分,圖中A為控制電腦、B為樣品收集與前濃縮設備及 C 為前驅物分析儀

 

 

圖二 此為樣品收集與前濃縮設備及前驅物分析儀之內部系統圖

圖二 此為樣品收集與前濃縮設備及前驅物分析儀之內部系統圖

 

 

圖三 氣態標準品稀釋系統

圖三 氣態標準品稀釋系統

 

 

圖四 系統分析配製標準品 30 ppbv 所得之低碳數物種層析圖譜

圖四 系統分析配製標準品 30 ppbv 所得之低碳數物種層析圖譜

 

 

圖五 系統分析配製標準品 30 ppbv 所得之高碳數物種層析圖譜

圖五 系統分析配製標準品 30 ppbv 所得之高碳數物種層析圖譜

 

本文取自行政院環保署檢測方法公告事項
中華民國95年2月17日環署檢字第0950013836號公告
自中華民國95年6月15日起實施
NIEA A505.11B

 

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