用途廣泛、環境友善之生物介面活性劑

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 用途廣泛、環境友善之生物介面活性劑

一 前言:
繼環境荷爾蒙可能干擾生物體內分泌系統之後,地球村去年一大盛事為聯合國環境規劃總署於2001年5月23日在瑞典斯德哥爾摩發佈『斯德哥爾摩公約』,要求其會員國共同簽署聯合管制十二種持久性有機污染物(persistance organic pollutants,POPs)。綜觀此十二種有機污染物共同的特徵為:其表面張力極大,水溶解度極低,極難溶於水。由於其難溶於水,除了少數幾種微生物外,一般自然界或土壤中微生物,無法將其吸收、消化、分解,因而在環境中蓄積,長存於自然環境中;更由於其脂溶性,遂隨著生物之食物鏈而生物轉移、生物累積、生物濃縮於高階生物體內,進而造成自然生態體系之破壞,甚至於危及人類之健康或繁衍後代;許多種動物更可能因此瀕臨絕種。其他有機污染物亦有類似的危害,例如去年在屏東墾丁外海擱淺的阿瑪斯號油輪,因漏油造成整個海域的污染;事後雖然大部份的原油已經撈除,但殘留於海灘、岩壁之油漬、油污,由於無法為水分子所溶解,將無法為一般自然界或土壤中微生物所取食或利用,亦即無法產生生物降解,造成沿海整個生態之浩劫。
為了促進油脂與水分子之交互相融,乃有介面活性劑(surfactant)之應用。惟過去的介面活性劑都是化學介面活性劑,對環境生態常有毒害(例如陰離子介面活性劑之MBAS);或其本身雖然低毒,但其代謝衍生物卻是有害(例如非離子介面活性劑之壬基酚聚乙氧基醇NPEOS類雖然低毒,其衍生物壬基苯酚NP卻具有環境荷爾蒙效應)。因此,近幾年來生物介面活性劑(biosurfactant)、生物乳化劑(bioemulsifier),廣受重視;有取代化學介面活性劑、化學乳化劑之趨勢。
 
二 介面活性劑的作用機制:
介面活性劑為吸著於兩相(two phases)之介面,使其表面張力或介面張力降低,並在水中達一定之濃度時會合而形成集合體,使溶解中之一群物質,在一分子中兼具有非極性(nonpolar)之油性基及具極性(polar)之親水基,由此二基適當的平衡(hydrophilic lipophilic balance,HLB)而表現介面活性。易言之,介面活性劑為促進油脂易溶於水中,可以降低兩相間之表面張力,或油水間之介面張力。
介面活性劑之基本構造為一分子中有親水性(hydrophilic part)部份與親脂性(lipophilic part)部份共存之化合物(圖一)。親脂基部份有直鍊、側鍊甚或環狀芳香族碳氫原子團。親水基部份則有碳酸鹽、硫酸鹽等;構成介面活性劑之主要原子團列如表一。由親脂基與親水基之交錯組合,可調配成多種的介面活性劑;化學介面活性劑可概分為四大類(圖二):
1.陰離子介面活性劑(anionic surfactants)
2.陽離子介面活性劑(cationic surfactants)
3.兩性離子介面活性劑(amphoteric surfactants)
4.非離子介面活性劑(nonionic surfactants)
所有介面活性劑多少都具有滲透、潤濕、分散、乳化、洗淨、可溶及發泡之作用。使一液體在他液體中均一並保持分散之性質稱之為乳化性(emulsification)。其分為O/W(水中油滴)型及W/O(油中水滴)型。乳化時,為使分散相(乳劑)易分散於分散媒(水)中,需藉介面活性劑降低兩者間之介面張力而易於混合。表面張力值最小時介面活性劑之濃度與形成介面活性劑之微膠粒臨界濃度(critical micelle concentration,CMC)近乎一致。介面活性劑之濃度在臨界濃度以上時,介面活性劑將不溶於水之物質包在內部形成集合體,並在水中溶解分散,稱之可溶化狀態。各類介面活性劑,一般以非離子介面活性劑效果較佳。
介面活性劑廣泛用於石油工業、工業洗劑、潤滑劑、農藥業、紡織業、冶煉業、油漆塗料被覆業、造紙業、皮革業、食品工業、製藥工業、化妝品工業、清潔劑甚至於個人照護(personal care),幾乎沒有一種工業不用到介面活性劑者;Banat(1995) 估計北美及西歐1990年介面活性劑用量達66億磅之多,且每年尚以2-3 ﹪成長。Frank (2001)估計全世界市場年需1000萬公噸。
化學介面活性劑雖然用途廣泛,但有些具有毒性。有些雖然低毒,但在自然界不易生物降解,甚或分解後衍生成具有環境荷爾蒙效應之代謝物,對人體健康、生態保育造成極大之衝擊。
 
三 生物介面活性劑之定義
Inoh(2001)稱從非水溶性化學污染物上分離出之某種微生物,將此等微生物予以純化培養,於其培養液中可萃取得某些種化學物質;此等化學物質可使得液體之表面活性化,具有介面活性劑之功能,稱之為『生物介面活性劑(biosurfactant)』。另依Banat(1995)之定義,生物介面活性劑為微生物所產生之一群異質介面活性化分子,此分子可以降低液體溶液與碳氫化合物混合之表面張力、微膠粒臨界濃度、介面張力。在微膠粒產生過程中,可以使溶液藉由微乳化作用,使碳氫化合物溶於水中,或使水溶於碳氫化合物中。其分子構造包括親水性之原子團(諸如:氨基酸、胜類、陽離子、陰離子、單醣、雙醣或多醣等)與親脂(疏水)性之原子團(諸如:飽和、不飽和或羥基脂肪酸,或疏水性脂胜類等)。Ochsner等(1996) 稱生物介面活性劑係整合生物生理學、生化學、分子生物學以及基因學所產製之細胞外萃取物(extracellular compounds)。
化學合成介面活性劑對環境微生物常有毒害,致無法生物降解(biodegrable),容易形成環境蓄積,衝擊環境生態。而生物介面活性劑具有與化學合成介面活性劑同等之乳化作用,且低(或無)毒,可以生物降解、消化,不會在環境中殘留,對環境生態友善。另Frank (2001)稱,如以天然衍生之生物介面活性劑替代石化產品化學介面活性劑,可以減少地球溫室效應。Shreve等(1995) 稱生物介面活性劑rhamnolipid在溶液內溶解碳氫化物之效能約為化學合成陰離子介面活性劑ABS (alkyl benzene sulfonate)之9倍。Vasileva-Tonkova等(2001)以酵母菌測試多種的生物界面活性劑,證實生物界面活性劑對生態環境安全無虞。Desai和Banat(1997)稱生物界面活性劑比化學界面活性劑效能更佳、具選擇性、可被微生物分解,對環境友善。
 
四 生物介面活性劑之生產
由於生物介面活性劑多用於碳氫化合物污染之清除處理,其生產亦多自碳氫化合物降解菌(hydrocarbon degrading microorganisms)培養液中萃取而得。據Banat(1995)之報告,生產生物介面活性劑之微生物常見的有14個屬28種;產生的生物介面活性劑有18類之多。Cassidy和Hudak(2001)曾篩選出Candida tropicalis 、Brevibacterium casei、 Flavobacterium aquatile、 Pseudomonas aeruginosa 、Pseudomonas fluorescens等五種微生物可以生產生物介面活性劑,用以處理柴油污染。Mulligan等(2001)報告,Bacillus subtilis產生之surfactin,Pseudomonas aeruginosa產生之rhamnolipid,Torulopsis bombicola產生之sophorolipid,皆為生物介面活性劑,可清除底泥中之重金屬污染。Barathi 和Vasudevan(2001)稱Pseudomonas fluorescens利用其n-alkanes之長短鍵,使石油碳氫化物污染土壤之aliphatic及aromatic碳氫化物乳化而降解。Ilori和Amund(2001)從Pseudomonas aeruginosa 某品系培養液中另分離出peptidoglycolipid,對原油、煤油具有很好的乳化效果,為極佳之生物乳化劑。Kim等(2001)報告一種酵母菌Candida sp.,可以生產glycolipid,具有降低水面表面張力,減少煤油介面張力之效能。Pomponio等(2002)報告從Echinacea purpurea 植物根部,萃取得菊苣酸(cichoric acid)等十種酚酸(phenolic acid)可製成錠劑,作為介面活性劑之用。據Frank(2001)之報告,近年生物介面活性劑之產銷,以rhamnolipid與sorphorolipid為主軸。Noordman等(2002)亦證實以生物介面活性劑清除hexadecane之污染,rhamnolipid 要明顯比其他14種生物介面活性劑 效果好。
sorphorolipid為酵母菌Candida bombicola發酵之產物,為一種醣脂質(glycolipid),其分子構造含有雙醣(sophorose,槐醣)及脂肪酸或脂質。rhamnolipid亦為醣脂質,其分子結構包括鼠李醣(rhamnose,6-deoxymannose)及&beta-hydroxydecanoic acid,為Pseudomonas aeruginosa發酵產物,產品可以精煉至99 ﹪,其研發潛力較諸sorphorolipid似有過之。Cosson等(2002)以阿米巴(Dictyostelium discoideum)測試,證實Pseudomonas aeruginosa rh1不具有病毒性(virulence)。
培養液中萃取之生物介面活性劑,一般在2.5-5 g/L;且其產量、品質與微生物培養之碳源關係至大﹔Hori等(2002) 報告稱,十碳的decanoate要比六碳的glucose佳;其他諸如培養基內氮、磷、鎂、鐵、錳之濃度、鹽度,酸鹼值、溫度、振盪及稀釋度均有影響。Santos等(2002)稱Pseudomonas aeruginosa 可調整培養基之C:N比,以提升rhamnolipid之產量;主要氮源不同,所產生之rhamnolipid之組成份亦異。Iqbal等(1995)以&gamma射線誘導Pseudomonas aeruginosa S-8突變為EBN-8,其rhamnolipid產量可以提高2-3倍。Ochsner(1995)稱Pseudomonas aeruginosa產生rhamnolipid之基因群rh1ABR為Rh1R系列蛋白質及分泌鼠李醣轉化酵素Rh1AB所組成。Holden等(2002)更以綠螢光蛋白(green fluorescent protein,GFP)證實其推論。
 
五 生物介面活性劑之作用原理
大部份的生物介面活性劑為糖脂質(glycolipids),其碳氫化合物之一端,具有長鏈的脂肪酸;他端則為脂胜類(lipopeptides)、脂蛋白(lipoproteins)以及異多醣類(heteropolysaccharides)。Deziel等(1999)報告稱rhamnolipid至少含有28種同屬物(congeners)。Karpenko等(1996)稱Pseudomonas sp.S-27所生產之rhamnolipid可以降低液體之表面張力29.2 mN/m,介面間張力0.05 mN/m。且為生物多隅體,可穩定碳氫化物與油之乳化作用。Al-Tahhan 等(2000)稱rhamnolipid在污染物上可以形成微膠粒結構(micelle structures),使有機物易於溶解,有效的增加有機污染物之水溶性,俾易於溶出排除;可用於清除油污染之油槽、油槽洩漏清理以及有機污染場址之生物復育等。Mata-Sandoval等(2001)稱rhamnolipid與triton X-100可以使污水或土壤內之殺蟲劑生物降解。
Ochoa-Loza等(2001)在進行rhamnolipid生物介面活性劑清除重金屬污染的研究報告時稱,污染物重金屬離子緊緊的鍵結於土壤膠質或有機物顆粒上,rhamnolipid就好像陰離子介面活性劑般的能將重金屬陽離子吸附住,排列於rhamnolipid分子表面上,並與之結合成複合體反應(rhamnolipid-metal complexation reaction),將土壤內之重金屬化合物很順暢的萃取出來。Rhamnolipid與金屬離子之結合穩定常數(stability constant, log K)依序為Al3+> Cu2+> Pb2+> Cd2+>Zn2+> Fe3+>Hg2+>Ca2+> Co2+>Ni2+>Mn2+> Mg2+> K+ 。rhamnolipid特別容易與土壤或廢水中之鉛、鎘、汞等重金屬結合。
微生物間為了彼此食物競爭,以致某些微生物產生的生物介面活性化合物,具有破壞其他微生物細胞膜之功能;故某些微生物亦具有抗菌之性能。據Sandrin(1990)之報告,Bacillus subtilis產生之脂胜類iturin即具有殺真菌之功能。此外,sorphorolipid對革蘭氏陽性細菌及某些腸內微生物,具有殺菌作用;其主要作用機制,則為其取代了細胞膜之磷脂,而使得細胞膜之構造及滲透率變質,終致細胞破裂而死。
 
六 生物介面活性劑之應用
介面活性劑之選用,除了要考慮效果好,使用方便,價錢便宜外;亦應考量其整個生命週期衝擊(life cycle impact,LCI)﹔亦即要分析其對整個生態系統之影響、能源之消耗、二氧化碳溫室氣體的效應等。換言之,除了價格外,亦應將環境及生態之價格(environmental and ecological costs,E&E cost)納入考量。
Rhamnolipid具有很強的清潔除污性能,除了作為清潔劑、乳化劑之用外,尚可供污染整治、漏油阻斷、促進油污回收、貯油槽清洗等用途。此外,亦可用於土壤淋洗、廢水處理,清除土壤重金屬污染、農藥污染等。
1.漏油之污染處理
過去美國阿拉斯加的Exxon Valdez公司為了處理油田的漏油,曾採用擬油施肥法(oleophikic fertilizers)以增加微生物之氮、磷源,促進土壤微生物之活躍,加速漏油之生物降解。亦曾嚐試以基因改良微生物,或使用化學介面活性劑,但成效均不佳,只得仍沿用高壓熱水沖洗方式,清除漏油之油污。後來發現在石油中滋長的某些種微生物具有生產介面活性劑之功能,將油污乳化溶於水,以去除油污染。油污經乳化可溶於水後,即易為環境微生物所消化分解。據Harvey等(1990)報告稱Pseudomonas aeruginosa品系生產之rhamnolipid可以有效的降低油水間之介面張力,為良好之水中油污分散劑。此與化學介面活性劑不同,生物介面活性劑無毒,抗腐蝕性,可生物分解,對環境生態友善。彼以0.1 ﹪之rhamnolipid在燒杯內混以油污,十分鐘後,油水清澈分離。另阿拉斯加海岸岩壁沉積多年的油污,由於蒸發、風乾之影響,以致太黏,牢不可去。Exxon Valdez公司以1 ﹪rhamnolipid溶液,加溫 30-50℃,用消防水管沖淋,接觸一分鐘,瞬間即被清除。
其實早在1977年Gutnick &Rosenberg即報告稱,利用Acinetabacter calcoaceticus可生產萃取乳化劑,稱之『Emulsan』,只要極少量,即可清洗油污染設備,減低輸油管原油之黏稠度,並可用來處理漏油事件。
石油貯槽底常蓄積許多重金屬、污泥,每年必須定期清除。過去清除作業多用化學介面活性劑,常發生危險、耗時、耗力、耗錢。Banat等(1991)以生物介面活性劑取代,不論其為水中油,抑或油中水,生物介面活性劑可以形成大乳化及微乳化作用,降低污泥之黏稠度,以方便幫浦抽取,且油水經乳化作用後,容易隔離分餾;除了可以很順利的清除石油貯槽底的污泥外,尚可從污泥內回收90 ﹪之碳氫化物,混於原油再次提煉。
2.土壤污染整治
土壤及地下水污染整治,過去多用氣提法(pump and treat),但由於流洗出來高濃度之重金屬末端效應(tailing effect),處理耗時、耗力;尤其是在許多有機污染物同時造成之污染(co-contamination)時,土壤中原有之微生物棲群,因受重金屬毒害之衝擊,而影響有機污染物之生物降解。如於氣提法中添加生物介面活性劑,則可以有效的清除此末端效應;且由於生物介面活性劑可以減輕重金屬之毒性,而有助於土壤微生物對於有機污染物之快速生物降解。Van等(1993)報告稱,rhamnolipid可以加強土壤中naphthalene、anthracene、 phenanthrene、fluorene、2,2&rsquo,5,5&rsquo-tetrachlorobiphenyl以及3,3&rsquo,4,4&rsquo,5,5&rsquo-hexachlorobiphenyl等污染物之清除,且與土壤質地有關,其作用依序為:砂質易於壤土,壤土易於黏土。Holden等(2002)亦稱Pseudomonas aeruginosa 喜在砂質土壤產生介面活性劑。Zhang &Miller(1992)在疏水性octadecane場址,添加300 mg/L之rhamnolipid,octadecane在溶液中之分散率由0.009 mg/L增至250 mg/L以上。Ranman等(2002)將遭受石油污染之土壤,分別以rhamnolipid 之0.1 ﹪及1 ﹪溶液處理60天後,碳氫污染物分別分解67 ﹪及78 ﹪,對種子萌芽、作物葉綠素含量均具改良作用。Ouyan等(2002)指出土壤浸透壓力增加,將不利於trichloroethylene, tetrachloroethylene等非水溶性液體(non-aqueous phase liquids, NPALs)在土壤孔隙中。當以rhamnolipid淋洗受NPALs污染之土壤時,會促使土壤起微乳化作用,將NPALs乳化於水中,易於自土壤中清除。
Gu和Chang(2001)利用固定重組燐光細菌(immobilized recombinant bioluminescent bacterium)產生燐光之特性檢測受PAHs(polycylic aromatic hydrocarbons)污染之土壤,發現添加生物界面活性劑後,可降低生物燐光;亦即PAHs已被分解。
3.其他用途
市售sorphorolipid主要有酸型及內酯型兩型,但以內酯型為主,具有很強的抗脂肪酵素活性,據Frank(2001)之報告,其濃度在0.25-0.5 ﹪可以抑制70-75 ﹪的脂肪酵素活性,可用於去除臉龐之粉刺、體臭及其他個人照護,可供為化妝品之原料。
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1.介面活性劑之基本構造(例:脂肪酸鈉)
圖解圖片
圖2.各種介面活性劑
 
 
表1.構成介面活性劑之主要原子團

強親油基
親油基
親水基
強親水基
-CnH2n+1
-CnH2n-1
-C6H5
-C10H7
CH3OCH2-
CH3OC6H4-
CH3O-OC-
-OH
-COOH
-CN
-NHCONH2
-SO3H(或Na)
-COONa
-X(鹵素族)

註:HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)─為介面活性劑親油性及親水性之表示方法。數字愈小為愈親油性,以1為極限;數字愈大為愈親水性,以40為極限。

本文出 自行政院環保署

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