聚溴二苯醚阻燃劑之環境污染

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聚溴二苯醚阻燃劑之環境污染

一、前言

Schecter教授等(2003)分析美國德州47位婦女(20-41歲)的母乳,檢出13種聚溴二苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)同屬物(congener),其濃度由6.2- 419 ppb(脂質);其最低值與Bert等(2001)在瑞典檢測電子零件回收廠作業員職業暴露的最高值相當。彼聲稱美國母乳PBDEs約為歐洲10~100倍,可能對哺乳嬰兒有不良影響。PBDEs對人體健康之影響,雖尚無定論,但美國加州州政府隨即於2003年8月第一個宣佈2007年後禁止製造、使用PBDEs;石化產品製造業者亦迅速配合響應(2003年11月)規劃將其日後產品排除使用PBDEs。我國環保署亦於1999年將PBDEs中之十溴二苯醚(deca-brominated diphenyl ethers, deca- BDEs)公告為第四類毒性化學物質。

二、溴系阻燃劑

以樹脂或橡膠等聚合物為基質的複合材料,含有大量的石化有機物,具有相當的可燃性。阻燃劑類( flame retardants)為能阻止聚合物材料引燃,或抑制火燄蔓延的添加劑。阻燃劑依其使用方法可分為添加型和反應型兩大類。添加型阻燃劑係在複合材料加工過程中摻合於複合材料裡面,使用方便,應用面廣大;但對複合材料的性能常有影響。反應型阻燃劑是在聚合物製造過程中,將阻燃劑作為原料之一部份加入聚合物體系,使之透過化學反應複合到聚合物分子鏈上,因此對複合材料的性能影響較小,且阻燃性持久。

工業上常用之阻燃劑有四類,即氯系阻燃劑、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑及無機阻燃劑。其中以溴系阻燃劑阻燃效率高,其阻燃效果是氯系阻燃劑的兩倍,相對用量少,對複合材料的性能幾乎沒有影響。

PBDEs為氧化二苯基分子構造式中之1-10氫原子,為溴原子所取代而成之一系列芳香族溴化物,常多個同屬物呈混合狀態。市售阻燃劑產品一般為3-10個溴原子,尤其是penta(五溴)、octa(八溴)、deca(十溴),實際上為多種的混合。

PBDEs常用為石化產品、軟性或硬質塑膠之阻燃劑。諸如家用之電話、電腦外殼,乃至於各種防火護背等。鹵素系(包括氯系和溴系)阻燃劑已經成為日常環境中到處擴散的污染物,且對環境與人類的威脅日益升高。而製造、循環回收、或拋棄家電及其他消費性產品的行為,則是造成這些污染物釋放到環境的主要途徑。

溴系阻燃劑之檢測可用微波萃取法,將待測物及溶劑置於密閉的微波加熱爐內加熱,從鹵素系化合物中萃取 PBDEs等溴系阻燃劑。此方法省時、省錢又有效。此為美國環保署USEPA 3546方法。經過微波萃取步驟之後,再由氣相層析質譜儀來檢測溴系等阻燃劑的含量。

三、溴系阻燃劑之環境污染

Kuchlick等(2004)稱PBDEs廣用於紡織品、傢俱、電腦設備、電纜之阻燃劑,惟其廢棄排放到環境後,在環境中呈穩定狀態,且會經由食物鏈引起生物甚至於人體之生物累積,魚肉含PBDEs之檢測可用GC-EI-MS及標準參考物質(standard reference materials,SRM)檢測之。

美國維吉尼亞州海洋生物研究所 Hale教授(2001)指出:如有人將一張破舊沙發棄置,則其發泡多氨 ?( polyurethane) 填充料裡的 PBDEs,即會進入自然環境而開始在環境裡循環;水及陽光會使發泡多氨 ? 碎裂,甚至於碎裂成粉塵, PBDEs進而被雨水沖刷到河川、底泥,進入食物鏈而到人體。Hale沿著河流到處採樣,他發現河魚魚體、下水道底泥都含有高濃度的PBDEs。

Manchester等(2001)從美國密西根湖捕捉兩種鮭魚21隻,用GC檢測PCBs 與PBDEs;PBDEs同屬物總濃度平均為81.0 ng/g,如以脂基計算則高達2240 ng/g。彼又發現PBDEs之濃度與魚體大小有關,魚體越大濃度亦越高,而鮭魚魚齡可由魚體大小辨識;亦即大魚的PBDEs高濃度是長期生物累積之結果,而非短時間之暴露;易言之,PBDEs在密西根湖已存在多年。Brommka 70-5 DE阻燃劑為密西根湖PBDEs最重要的污染來源。

Voorspoels等(2003)在北海一帶採集海底無脊椎動物及 ? 魚( goby)檢測PBDEs,報告稱海底無脊椎動物PBDEs 0.02-29.9 ng/g、魚肉0.06-6.9 ng/g、魚肝0.84-98.4 ng/g。Zhu和Hites(2003)在美國檢測各種海產品之PBDEs,鯨脂126 ng/g、魚肉134 ng/g(濕基)、蠔肉7.9 ng/g(濕基),如以乾基計算蠔肉2978 ng/g。Bayen等 (2003)報告在新加坡檢測牡蠣( Perna viridis ),發現PBDEs濃度為2.0-38 ng/g(乾基),顯示熱帶海洋環境亦受到PBDEs之污染。

PBDEs 在環境裡造成之污染雖然無所不在,但Leppanen 和 Kukkonen(2004)證實其在某些生物體內可能暫時性的存在,並無明顯的生物轉移現象,彼等以底泥及底生無脊椎動物寡毛類進行系列的實驗,發現取食底泥者其生物濃縮係數(biota sediment accumulation factors BSAFs)為3.0-3.7。而非取食底泥者BSAFs為0.1,且進入動物體內的流入率極低1-3 nmol/小時。

獵鷹為生物累積食物鏈的最高級肉食者,瑞典科學家曾報告獵鷹鳥蛋的 PBDEs達39,000 ng/g(脂基)。Vorkamp等(2004)分析格陵蘭黑海鳩24粒卵及39個肝臟,發現卵的PBDEs濃度高於肝臟,且肝臟PBDEs之濃度隨鳥齡而增加。

加拿大科學家 Alaee(2003)稱PBDEs遍布加拿大的空氣、地表水、懸浮於底泥、土壤、污泥、魚體、海洋哺乳動物、鳥蛋,甚至於各省居民的母乳均曾檢出。而且一如北歐國家,環境中的PBDEs近年來有增加的趨勢。至於PBDEs是如何進入人體,Petreas(2002)稱食物並非唯一的來源。許多科學家質疑室內懸浮的粉塵帶有PBDEs;Hale(2001)稱過去曾有人檢測室內粉塵PBDEs之濃度高達ppm程度,包括電子產品所使用的十碳阻燃劑,座墊泡綿的五碳PBDEs。當老舊的五碳泡綿傢俱散布到環境裡,碎為細屑,PBDEs埋入泡綿內,進而混入住家粉塵裡,成為人體暴露之另一途徑。Jaward 等(2004)以被動空氣採樣系統調查歐洲PCBs、 PBDEs、有機氯殺蟲劑之濃度,發現PCBs與 PBDEs之散布模式相似,越都市化地區濃度越高。而有機氯殺虫劑則城鄉無異,足見其已與空氣高度混合。

由於 PBDEs並未與泡綿分子結合,所以很容易釋散到空氣粉塵內,藉由飲食及呼吸PBDEs進入人體散布全身。就如同一滴墨水滴到一杯水中,迅速擴散,甚至於經由母乳,傳到嬰兒。

英國為 PBDEs之主要生產及消耗國,Lee等(2004)曾測得愛爾蘭大氣中PBDEs濃度0.22-5.0 pg/m 3 ,平均2.6 pg/m 3 。英格蘭北部則為2.8-37 pg/m 3 ,平均12 pg/ m 3 ,南英格蘭3.4-33 pg/m 3 ,平均11pg/m 3 。在夏季PBDEs濃度會受溫度影響;周圍空氣溫度如下降,PBDEs濃度增高;因為高溫可以促進PBDEs自燃燒源擴散而降低濃度。

Butt等(2004)檢測加拿大多倫多等城鄉交界住家窗戶所附著之有機膜(organic films),發現城區有機膜內之PBDEs濃度約為郊區之10倍。城區電子零件回收場為2.5-14.5 ng/m 2 ,平均9.0 ng/m 2 ;而郊區為0.56-1.1 ng/m 2 。城區室內平均34.4 ng/m 2 為郊區室內(10.3 ng/m 2 )的三倍;另室內為室外之1.5-20倍,足見PBDEs在室外比室內容易分解。PBDEs以deca BDE(BDE-209)佔51.1﹪最高,計算PBDEs在空氣中的濃度,室外平均為4.8 pg/m 3 ,室內平均為42.1 pg/m 3 ,足證室內空氣為PBDEs之主要污染來源,然後向室外及整個區域環境擴散。

Jones等(2002)在英國曾報告67位英國婦女母乳PBDEs從<1 ppb至69 ppb,一般在6 ppb或以上。瑞典等歐洲國家已禁用PBDEs等溴阻燃劑於日用產品,但Bert仍發現約有5﹪的瑞典人,其PBDEs高於常人。

美國 2001年的一項綜合評估報告,位於北美的美國人、加拿大母奶PBDEs之濃度為瑞典的40倍(200 ng/g,脂基),加拿大的環境研究科學家Alaee(2003)亦稱,北美人體PBDEs每2-5年提升一倍。

美國印第安大學的學者在 12位母親的血液中檢出六種不同的PBDEs,其濃度15-580 ppb(脂質),而在其所生嬰兒的臍帶血檢出PBDEs14-460 ng/g(脂質),被認為美國嬰兒在出生前即受到高濃度PBDEs之暴露。

Schecter(2003)稱在北美人體內PBDEs濃度要比Dioxin高出好幾個序位,PBDEs以ppb計而Dioxin以ppt計,但一般要比PCBs低一個序位。北美母乳含量4 ng/g(脂質),胎兒或嬰兒期都可能暴露,其作用與PCBs類似,可能會影響神經膠質功能(glial function)。PBDEs具有與PCBs一樣的內分泌干擾機制,會影響腦部性別之分化、性腺功能及末梢組織之神經功能。加拿大環境部Harner(2002)稱北美空氣、魚體、生物體等環境介質中的PBDEs亦較歐洲為高。

McElroy(2004)調查美國大湖區1481位乳癌患者,結論稱與取食暴露於PCBs、PDBEs、DDT之湖魚無明顯關係。

Hassanin (2004)等檢測英國及挪威林地、草地表土(0-5公分)之PBDEs濃度,結果PBDEs濃度在65-12000 ng/kg(乾基),森林土壤PBDEs濃度略高於草地。

四、溴系阻燃劑之生理效應

Viberg等(2003)以初生老鼠口服PBDEs試驗結果報告稱,PBDEs暴露會造成鼠隻神經毒性影響,形成過動性(hyperactity)、學習及記憶行為受損、減少菸鹼受體(nicotinic receptors);且隨年紀之增加而更形惡化,其試驗結果具劑量效應及時間效應關係。據Eriksson(2001)以老鼠作實驗,PBDEs高劑量之一次暴露,會造成老鼠腦部持久性的損傷。瑞典國家食品管理署Darnerud(2001)以小鼠暴露於人體經常接觸之百萬分之一濃度,亦造成小鼠健康之損傷。PBDEs對鳥類的毒性雖不像DDT,使鳥卵殼變薄,但初生鳥兒會神經行為異常,而影響其潛水捕魚的本能。根據動物之試驗觀察PBDEs會干擾腦部的發育,干擾甲狀腺荷爾蒙或可能致癌。過去10年北美奶油,馬鈴薯,肉類,乳類等食物都曾檢測出PBDEs;甚至於北極的海豹都曾檢出PBDEs。

PBDEs對人體健康之影響,尚無定論,有人認為可能會干擾內分泌。Birnbaum(2002)稱與PCBs相似,會傷害神經功能。Petreas(2002)稱會引起生物之性別錯亂。

PBDEs持久不易分解,可生物累積,對人體肝及神經之發育有毒害,且會干擾甲狀腺內分泌,美國環保署Birnbaum(2003)稱PBDEs具有與 PCBs相似的神經毒性。

十碳的 PBDEs溴阻燃劑通常用於電器、電子設備、自動控制設備,甚至於建材及紡織品。十碳(deca)的PBDE極端疏水性,但將魚暴露其中,十碳仍會代謝成為低碳的5碳(penta)及8碳(octa)。Stapleton等(2004)稱deca BDE阻燃劑佔PBDEs之80﹪市場,由於其極為疏水性(hydrophobic, log K(ow)接近10),故生物可分解度低。將鯉魚 Cyprinus carpio 飼以deca BDE 60天(940 ng/day/fish),觀察40天後,檢測魚體及肝臟組織,發現deca BDE已被代謝成低溴化物。Marsh (2004)以EI. ECNI檢定波羅的海 ? 魚血液,發現九種的 OH-PBDEs及6種的Meo-PBDEs,此為過去在環境中不曾發現到的,可能為PBDEs之氫氧代謝物。

五、溴系阻燃劑之使用與禁用

阻燃劑是一種化學物質,在製造過程中或之後被加入至塑膠材料中,其作用是使塑膠材料較不易燃燒,尤其是要降低電子、電器產品在使用時的可燃性。火災發生時,它可以防止火燄擴散並延緩火勢蔓延的速度,讓現場受災人員有時間判別周圍情況及逃生。在電器產品、家具產品及建築材料上加入阻燃劑,確實發揮了它的功能,從火災事件中解救了許多寶貴的生命。 Bigsby(2003)稱PBDEs的代謝物為一雌性激素,可以刺激乳癌細胞之生長。坐墊上彈性之泡綿或填充料如為聚氨 ? 樹脂( polyurethane)泡綿,則有30﹪為PBDEs。但美國羅德島一家夜總會2003年失火,由於傢俱未添加防火劑,以致一夕之間化為烏有。

PBDEs自1970年代開始供為阻燃劑,由於其優異之性能,迅速廣為用於民生用品。當用品廢棄進入掩埋場後,阻燃劑暴露於陽光及水中解裂。PBDEs已被聯合國環境規劃總署列為持久性有機污染物(POPs)列管篩選名單,亦即PBDEs存在於環境中多年,甚且終生生物累積於人體,無法排出。

人體 PBDEs之來源與PCBs、Dioxin一樣,主要係經由含動物脂肪飲食而來,諸如肉、魚、雞肉、蛋及奶製品,但與PCBs、Dioxin之存在無關。美國加州EPA報導婦女脂肪中之PBDEs 85 ng/g脂質。

歐洲的科學家以及瑞典政府首先注意到 PBDEs的為害,並已採取禁止行動,但彼等認為這是全球性的問題。PBDEs之為害雖類似於PCBs 、DDT ,但環境中PCBs、DDT已減輕,而PBDEs卻反而日漸嚴重;PCBs、DDT為歷史的遺物,而PBDEs尚廣為使用於電子零件、傢俱、紡織品的阻燃劑。瑞典的科學家稱母奶PBDEs的濃度2003年約為1972年的40倍,英國野生動物基金會Lyons稱:「地球上沒有那位母親願意她的母乳被阻燃劑化學物質污染」。歐盟已在生態保育方案將PBDEs限制使用包括進去,並且採取較寬大的禁用措施,包括電機、電子設備,希望能將PBDEs從電器產品卻除。

含 PBDEs之聚合物在燃燒或加熱過程中會釋放有害物質,威脅到人類身體的健康、環境和下一代子孫。歐盟(2000)在「歐盟電子電機中危害物質」通過禁用,指令中決定在2006年7月1日全面禁止PBB及PBDEs等溴系阻燃劑的使用。歐盟已於去(2003)年禁用octa-BDE. Penta-BDE,2006再禁用deca-BDE。

在歐洲有些國家 PBDEs已禁用,其使用量已明顯下降。Schecter(2003)認為美國亦應比照禁用。例如PBDEs在歐洲雖已禁用,但英國的法規卻仍規定,傢俱必須防火處理,英國仍為PBDEs主要製造國家之一。Joens(2002)稱,這也就是為什麼英國母乳含PBDEs要比其他歐洲國家高的原因。PBDEs在商業上作為聚氨 ? 樹脂彈性泡綿之阻燃劑(五溴)、 ABS樹質(acrylonitrile-butadiene- styrene)(八溴)、聚苯乙烯樹脂(Polystyrene)(十溴)等之阻燃劑,此等阻燃劑在美國許可使用,但歐洲某些國家認為有毒性、持久不分解性、生物累積性,在人體母乳殘留量雖微,但近年有增加趨勢,而被禁用。

在多種的野生動物體內(諸如大西洋的抹香鯨)脂肪組織發現 PBDEs,即使是海洋深部亦受污染。在美國因大多不以母乳哺育,故較不受重視,因此瑞典及丹麥建議採取國際行動全面禁用。

美國加州跟在歐盟之後, 2003年首先宣布2007年禁用五溴及八溴的PBDEs,五溴為最常用的阻燃劑,舉凡傢俱、飛機上或汽車上座椅都用之。1999年全世界生產一千九百萬磅的五溴阻燃劑,北美洲市場佔98﹪。如果美、加禁用,則可大幅將PBDEs自食物鏈削除,甚至於迫使兩家製造廠自動停止生產。屆時家裡如有含聚氨 ? 樹脂泡綿之沙發或座墊,可改用彈簧式或天然防火材質。

PBDEs從3-10溴可作為阻燃劑,1992年全球產量4萬噸;其後逐年增加,1998年歐洲市場雖然萎縮11﹪,尤其是德國、荷蘭、北歐;但1999年全世界使用量仍高達八十多萬噸,2003年以後降為十八萬噸。

溴的有機化合物第一個被使用的為多溴二苯基( polybrominated biphedyl PBBs),其後由於其對環境的衝擊,逐漸被淘太,PBDEs乃取而代之。現在PBDEs又可能被禁用,取而代之的可能為tetrabromobisphenol A; tetrabromobisphenol A 之性能,所知極為有限。

六、結論

人類之使用阻燃劑係基於安全理由,在工業上用來降低各種塑膠產品之可燃性,因其添加可以減少 45﹪之火災傷亡。但PBDEs之為害卻類似於已禁用的PCBs 及DDT;棄置後會在環境中存留數年不被分解。又因其為脂溶性,經食物鏈進入人體或動物體內後,會蓄積於脂肪組織中直至死亡。PBDEs不僅因其具有毒性,而係會持久的累積在生物體內,聯合國環境規劃總署並已列入持久性有機污染物(POPs)候選名單中。歐洲許多國家已禁止在發泡傢俱填料、電視機殼及其他食品塑膠類容器中添加PBDEs阻燃劑。我國環保署亦於1999年將PBDEs中之十溴二苯醚公告為第四類毒性化學物質。吾人應及早找到替代品,並逐年減少使用,以免威脅到人類身體健康、環境,禍延子孫。

本文取自 環保署環檢所

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