水的純化與超純水的制備

  • 來源:
  • 時間:2010/4/20 下午 06:35:00
  • 點擊:14751
水的純化與超純水的制備
 
摘要這是一篇關於水的純化和超純水制備的綜述。介紹了各種純化水的技術與某些新近的進展。包括蒸餾法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和紫外線照射法等。 
一、            前言
關於高純水的制備在聞瑞梅先生等[1]的專著中已有詳細論述。本文僅想就與化學分析和儀器分析用水有關的一些常識和小經驗作一些介紹,以供參考。
天然水中通常含有五中雜質:1.電解質,包括帶電粒子,常見的陽離子有H+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+等;陰離子有F-、Cl-、NO3-、HCO3-、SO4-2、PO43-、H2PO4-、HSiO3-等。2.有機物質,如:有機酸、農藥、烴類、醇類和酯類等。3.顆粒物。4.微生物。5.溶解氣體,包括:N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等。所謂水的純化,就是要去掉這些雜質。雜質去的越徹底,水質也就越純淨。
國家標準規定有分析實驗室用水[2]和電子級水[3]的技術指標。分析實驗室用水的技術指標見表1:
 
表1.一.二.三級實驗室用水的技術指標(GB6682-92)
 

名稱
一級
二級
三級
pH值範圍(25℃)
--
--
5.0-7.5
電導率(25℃),mS/m.                   ?
0.01
0.10
0.50
可氧化物質(以0計),mg/L              <
--
0.08
0.4
吸光度(254nm,1cm光程)               ?
0.001
0.01
--
蒸發殘渣(105°±2℃),mg/L             ?
--
1.0
2.0
可溶性硅(以SiO2計)mg/L              <
0.01
0.02
--

 
一級水用於有嚴格要求的分析實驗,如液相色譜分析用水等。
二級水用於無機痕量分析,如原子吸收光譜分析用水等。
三級水用於一般化學分析實驗。
國標(GB6682-92)的補充說明:由於在一級和二級水的純度下,難於測定其真實的pH值,因此對一級和二級水的pH值範圍國標不作規定。
一級和二級水的電導率需用新制備的水在線測定。
由於在一級水的純度下,難於測定可氧化物和蒸發殘渣,故國標對其限量也不作規定,可用其他條件和制備方法來保證一級水的質量。
                                                                      1
國標對一、二級水電導的測試方法有明確的規定:用於一、二水測定的電導儀,需配備電極常數為0.01-0.1cm-1的在線電導池,並具有溫度自動補償功能。
電子級水對水中的離子濃度水平有更高的要求。國標GB/T11446.1-1997規定分為四級,即EW-Ⅰ,EW-Ⅱ,EW-Ⅲ和EW-Ⅳ。其技術指標見表2:
 
表2.電子級水的技術指標
 

                      級別
指標
EW-Ⅰ
EW-Ⅱ
EW-Ⅲ
EW-Ⅳ
電阻率M&Omega.cm(25℃)
18以上
(95%時間)不低於17
15
(95%時間)不低於13
12.0
0.5
全硅,最大值,&mug/L
2
10
50
1000
>1&mum微粒米,最大值,個/m L
0.1
5
10
500
細菌個數,最大值,個/m L
0.01
0.1
10
100
銅,最大值,&mug/L
0.2
1
2
500
鋅,最大值,&mug/L
0.2
1
5
500
鎳,最大值,&mug/L
0.1
1
2
500
鈉,最大值,&mug/L
0.5
2
5
1000
鉀,最大值,&mug/L
0.5
2
5
500
氯,最大值,&mug/L
1
1
10
1000
硝酸根,最大值,&mug/L
1
1
5
500
磷酸根,最大值,&mug/L
1
1
5
500
硫酸根,最大值,&mug/L
1
1
5
500
總有機碳,最大值,&mug/L
20
100
200
1000

﹡.引進國家標準GB/T 1144.6.1-1997
 
二.水的純化方法
1.           蒸餾法,按蒸餾器皿可分為玻璃、石英蒸餾器,金屬材質的有銅、不銹鋼和白金蒸餾器等。按蒸餾次數可分為一次、二次和多次蒸餾法。此外,為了去掉一些特出的雜質,還需採取一些特殊的措施。例如預先加入一些高錳酸鉀可除去易氧化物加入少許磷酸可除去三價鐵;加入少許不揮發酸可制取無氨水等。蒸餾水可以滿足普通分析實驗室的用水要求。由於很難排除二氧化碳的溶入。所以水的電阻率是很低的,達不到M&Omega級。不能滿足許多新技術的需要。
2.      離子交換法,主要有兩種制備方式:
 
                                                                     2
A、 復床式,即按陽床&mdash陰床&mdash陽床&mdash陰床&mdash混合床的方式連接並生產去離子水;早期多採用這種方式,便於樹脂再生。
B、混床式(2-5級串連不等),混床去離子的效果好。但再生不方便。
離子交換法可以獲得十幾M&Omega的去離子水。但有機物無法去掉,TOC和COD值往往比原水還高。這是因為樹脂不好,或是樹脂的預處理不徹底,樹脂中所含的低聚物、單體、添加劑等沒有除盡,或樹脂不穩定,不斷地釋放出分解產物。這一切都將以TOC或COD指標的形式表現出來。例如,當自來水的COD值為2mg/L時,經過去離子處理得到的去離子水的COD值常在5-10mg/L之間。當然,在使用好樹脂時會得到好結果,否則就無法制備超純水了。
3.         電滲析法,產生於1950年[4],在於其能耗低,常作為離子交換法的前處理步驟。它在外加直流電場作用下,利用陰陽離子交換膜分別選擇性的允許陰陽離子透過,使一部分離子透過離子交換膜遷移到另一部分水中去,從而使一部分水純化,另一部分水濃縮。這就是電滲析的原理。電滲析是常用的脫鹽技術之一。產出水的純度能滿足一些工業用水的需要。例如,用電阻率為1.6K&Omega.cm(25℃)的原水可以獲得1.03M&Omega.cm(25℃)的產出水。換言之,原水的總硬度為77mg/L時產出水的總硬度則為?10mg/L。
反滲透法[5],目前它是一種應用最廣的脫鹽技術。反滲透膜雖在1977年就有了,但其規模化生產和廣泛用於脫鹽卻是近幾年的事情。反滲透膜能去除無機鹽、有機物(分子量>500)、細菌、熱源、病毒、懸濁物(粒徑>0.1&mum)等。反滲透膜對雜質的去除能力見下表。
表3:反滲透膜對雜質的去除能力

離子
去除率(﹪)
離子
去除率(﹪)
離子
去除率(﹪)
Mn+2
96-99
SO4-2
90-99
NO3-
50-75
Al3+
95-99
CO3-2
80-95
BO2-
30-50
Ca2+
92-99
PO43-,HPO42-,H2PO4-
90-99
微粒
99
Mg2+
92-99
F-
65-95
細菌
99
Na+
75-95
HCO3-
80-95
有機物(分子量>300)
99
K+
75-93
Cl-
80-95
 
 
NH4+
70-90
SiO2
75-90
 
 

常見的反滲透膜有:醋酸纖維素膜、聚?胺膜和聚?膜等。膜的孔徑為0.0001-0.001&mum。反滲透的動力依賴於壓力差(10-100大氣壓)。去除雜質的能力由膜的性能好壞和進出水比例決定。進出水的比例一般控制為10:6或10:7左右。這樣雜質的去除率應在95-99.7%之間。例如,原水的電阻率為1.6 K&Omega.cm(25℃)時,產出水的電阻率約為14 K&Omega.cm(25℃)。這樣的水現在大家都管它叫純淨水,也就是市場上出售的飲用純淨水。
 
                                                                     3

三.制備超純水的方法
傳統的純水方法不能制備出超純水,化學意義上純水(液態的H2O)的理論電導率為18.3M&Omega.cm。人們生產的純水是達不到理論值的,但18 M&Omega.cm似乎
是可以達到的,對於這種水,有的稱為高純水,有的稱為超純水,目前還沒有系統的定義。也沒有劃分等級界限,從商業觀點看叫超純水似乎比高純水更好聽一些。筆者以為還是看電導率指標更準確一些。
現在制備超純水的方法是將各種純化水的新技術科學地結合起來,不僅能生產超純水,而且變得非常容易。目前市售的超純水器就是一個成功的例子。自來水進去超純水出來,非常方便。而且使用壽命也越來越長。
超純水器制備超純水的原理和步驟大體如下:
1.原水:可用自來水或普通蒸餾水或普通去離子水作原水。
2.機械過濾:通過砂芯濾板和纖維柱濾除機械雜質,如鐵銹和其他懸浮物等。
3.活性炭過濾:活性炭是廣譜吸附劑,可吸附氣體成分,如水中的余氯等;吸附細菌和某些過濾金屬等。氯氣能損害反滲透膜,因此應力求除盡。
4.反滲透膜過濾:可濾除95%以上的電解質和大分子化合物,包括膠體微粒和病毒等。出於絕大多數離子的去除,使離子交換柱的使用壽命大大延長。
5.紫外線消解:借助於短波(180nm-254 nm)紫外線照射分解水中的不易被活性炭吸附的小有機化合物,如甲醇、乙醇等,使其轉變成CO2和水,以降低TOC的指標。
6.離子交換單元:已知混合離子交換床是除去水中離子的決定性手段。借助於多級混合床獲得超純水也並不困難。但水的TOC指標主要來自樹脂床。因此高質量的離子交換樹脂就成為成功的關鍵。所謂高質量的樹脂,就是化學穩定性特別好,不分解,不含低聚物、單體和添加劑等的樹脂。所謂「核工業級樹脂」大概就屬於這一類樹脂。對樹脂的要求是質量越高越好。可惜國內很少有人在這方面下功夫,滿足於生產大路線。
7.0.2&mum濾膜過濾,以除去水中的顆粒物道每毫升1個(小於0.2&mum的口經過上述各步驟處理後生產出來的水就是超純水了。應能滿足各種儀器分析,高純分析,痕量分析等的要求,接近或達到電子級水的要求。
 
四.特殊的純水:
1.火力發電廠需要無硅的純水,而硅在水中常常以水合二氧化硅(SiO2·H2O)的形式存在,屬於非離子態,很難去掉。但是,水合二氧化硅也有微小的電離度,借助於加長離子交換床的長度,或在混合離子交換床中反覆循環,仍然可以獲得無硅的超純水。用玻璃或石英蒸餾器是無法獲得無硅水的,因為容器含硅。
2.沒有熱源(即內毒素)的純水,注射針劑用水要求沒有熱源。以免引起過敏反應。目前除去熱源的最好的方法還是蒸餾法。也有除熱源的吸附柱子。
3.無氨的純水,制取方法有二,其一蒸餾法,在水中預先加入不揮發酸,可以固定銨鹽在原水中。其二是將純水再過一次陽離子交換床過慮。需要說明的是,陰離子交換樹脂有分解產生微量氨的可能,用混床去氨是不適合的。
4.無鐵的水,已知鐵是無處不在的,FeCl3的反對沸點僅為315℃,因此,很難用蒸餾法除去鐵離子。如在原水中加入一滴磷酸則可達到此目的。當然,有了超純水器也就不用這樣除鐵了。
五.從純水的電導率估算水中離子的濃度水平:
                                                                     4
 
超純水的離子濃度極低,許多分析方法的靈敏度達不到。一般用戶更是缺乏特殊的檢測手段。有人[6]做過這方面的計算,可供參考:
 
表4.幾種電阻率不同的純水的離子計算濃度
 

濃度 &mug/L
 
離子
18.2 M&Omega
18.0 M&Omega
17.5 M&Omega
15 M&Omega
Na+
0.8
1.3
1.8
1.6
Cl-
<0.1
0.15
0.5
2.1
Fe2+
2.0
2.4
2.0
5.4
Na++ Cl-+SO42-
<0.1
0.3
1.1
5.4
Na++ Cl-
<0.1
0.2
0.9
5.0

 
例如:電阻率為15 M&Omega的水,其鈉、氯和硫酸根離子的總濃度為5.4&mug/L,這樣的雜質水平,應能滿足各種痕量分析和高純分析的要求。不必心存疑慮。在這種情況下也不要去測PH值,因為即使全部離子都是H+,也無法改變1個PH單位。不要庸人自擾。除非是電導儀或PH計出了毛病,才會有異常數據出現。正如在實驗室用水的國家標準(GB6682-92)中指出的,對一、二級水不主張測量PH一樣,超純水就更難準確測量了。
市場上已有一些超純水器商品,現以上海賽鴿公司的產品為例,簡介如下:
上海賽鴿公司的SPW系列超純水器,分為基礎型和多用型兩種。技術指標比較先進,採用膜過濾與離子交換技術相結合,對水質進行在線自動檢測和控制,可長期穩定的獲得高質量的水。主要技術指標如下:
出水電阻率:    18.2兆歐/厘米
★總有機碳:    TOC?10ppb
★低熱源含量:   ?0.02Eu/ml
微雜質顆粒物:   ﹙<0.22&mum﹚?1/ml
微生物含量:      ?1cfu/ml
以普通自來水或蒸餾水為原水,可方便的一步生產出超純水,按產量分為每小時生產10升、20升、30升、40升和50升,即10T、20T、30T、40T和50T等幾種型號供選擇,消耗品價格比較便宜,也容易購買。
 
 
參考文獻
[1].聞瑞梅,王在忠編著,高純水的制備及檢驗技術,科學出版社,1999年,北京
[2].中華人民共和國國家標準,GB6682-92,《分析實驗室用水規格和實驗方法》 
[3].中華人民共和國國家標準,GB/T11446.1-1997,《電子級水規格和實驗方法》
[4].W.Juda and W.A.Mcrae,J.Am.Chem.Soc.,72,1044,1950
[5].S.Sourira,Reverse Osmosis and Synthetic Membrane,Engineering National Research Council of canada,1997
[6].S.Whitehead,J.Chromatogr.770:115,1997
[7].M.A.Accomazz,Swiss Contamination Control,3,136,1990
 

來源:南京東恆國際貿易有限責任公司
聯繫電話:025-52416007
E-mail:wanliang511@163.com

copyright ®TaiwanLab 版權所有
要在臺灣實驗室網投放廣告或成為我們的特約贊助商,請聯繫我們